CN1451710A - 高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，此研磨液至少包含一氧化剂、一金属研磨促进剂、一有机双质子酸及去离子水所组成，该化学机械研磨液组成物可以单独使用或与研磨粉体并用。藉由本发明的研磨液组成物可提升各种金属层高速研磨后金属层表面的平坦度。
Description
技术领域
本发明涉及于一种化学机械研磨液组成物，特别是指一种高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物。
背景技术
关于化学机械研磨液组成物的相关先前技术文献甚多，例如参考美国专利第5,340,370号、第4,956,313号、第5,137,544号、第5,209,816号、第5,980,775号、第5,958,288号、及第6,068,787号等。公知的化学机械研磨液组成物大致包含水、研磨剂、氧化剂及有机酸。
公知的化学机械研磨液组成物，大多是以增加研磨速度为主要目的。公知的化学机械研磨液组成物，在实际应用时，虽达到高速研磨的效果，却往往导致金属层表面缺陷与平坦度降低。
因此，如何提供一种化学机械研磨液组成物，使其兼具提升研磨速率与提升研磨平坦度的功效，则仍有待研究与改善。
发明内容
本发明的主要目的，在提供一种适用于提升各种金属层高速研磨后金属层表面的平坦度的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物。
本发明的次要目的，在提供一种提升研磨速率的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物。
为实现上述发明目的，本发明提供的一种高速研磨金属层用化学机械研磨组成物，包括：一氧化剂、一研磨促进剂、一有机酸及去离子水，其中该有机酸是一有机双质子酸。
本发明的高速研磨金属层用化学机械研磨组成物，可以单独使用或与研磨粉体与其他化学药品并用，其用以研磨半导体制造中的金属层或薄膜。使用本发明的组成物可以得到高速研磨与高平坦度的双重效果。
本专利说明书中所述的“高速研磨”是指金属层研磨速率在2000/min以上。而“高平坦度”是指平坦度的百分比数值达到8％以下的水准。本发明所指的平坦度是由Creative Design Engineering Inc.公司的CDEResMap 178四点试探针，量测晶圆表面平均分布的49点，经仪器计算所得。量测时将晶圆放入仪器后，仪器会自动计算出晶圆膜厚及平坦度的数据。其中平坦度的百分比数值越低，代表研磨的平坦性质越佳。
本发明的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物是供使用于半导体积体电路制程中以2000埃/分(/min)以上的高速研磨金属层时，用来控制金属层研磨后的平坦度。
本发明的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物中，其中该有机双质子酸是选自草酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、反式丁烯二酸、苹果酸或其混合物。该有机双质子酸的浓度，较佳的是介于0.0001M至1.0M范围之间。
本发明使用的金属研磨促进剂可以是Ag、Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti或V等的金属盐类或其混合物；较佳的金属盐类是铜、铝、铁、钾、钙、钛等的金属盐类或其混合物；特佳者是为硝酸铜，其中该硝酸铜是为100ppb-100ppm浓度范围的硝酸铜溶液。本发明中的化学机械研磨液组成物，该金属研磨促进剂的浓度范围为100ppb-100ppm。
本发明的氧化剂可以是一种无机过氧化物或有机过氧化物，其中尤以过氧化氢为佳，由于过氧化氢不含有金属成分，在反应中所生成的副生成物及分解物为无害，在半导体产业方面最为适用。在本发明中，氧化剂添加入可使目标金属被氧化成金属氧化物或离子，例如将金属层铜氧化成氧化铜，此时研磨组成液中添加的金属盐类已经解离成金属离子及阴离子，金属离子会加速上述反应的发生，而同时组成中的有机双质子酸已经解离或部分解离成氢离子和阴离子，其中的阴离子部分会与金属表面产生反应，这个动作可以减少研磨时由于粉体与金属面直接接触所造成的刮痕及金属表面的过度腐蚀。典型使用于浆料中的氧化剂约为2％至15％重量百分比，方能满足一般金属化学机械研磨浆料的需求。本发明中的化学机械研磨液组成物，该氧化剂的重量百分比范围只须10％以下，更严格来说本发明中的氧化剂重量百分比范围在2％以下就能达到功效。也就是本发明的配方组成中只需使用0.0001％至2％重量百分比的氧化剂就可以满足金属研磨所需。
本发明的去离子水的比例，并无特别的限制，例如去离子水的比例可以从30％至99％重量比。
本发明的化学机械研磨组成物可以单独使用或与研磨粉体并用，该研磨粉体可以为金属氧化物，如氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物；较佳者为氧化硅或氧化铝；特佳者为氧化铝。本发明中的化学机械研磨液组成物，该研磨粉体的重量百分比一般为0％至20％，较佳者为0％至2.5％。研磨粉体的部分不局限，但常使用者为各种形式或不同形式混合或改质的氧化物粒子，不同的研磨粉体针对移除速度及研磨后平坦度都有不同的影响，另外，由于各不同粒子之间的表面电荷各不相同，且此值会随添加物或pH值的不同而产生变化，因此须特别注意使用的研磨粉体与研磨液中所有添加物之间的影响关系，此关系若无适当的搭配会发生粉体分散方面的问题，对于浆料保存及清洗造成困难；研磨粉体的分散对于浆料配置而言是十分重要的议题，因此浆料配方组成需符合不影响研磨粉体分散的基本原则。
为了能进一步将含有氧化剂研磨组成液使其能对抗沉淀、混凝作用及氧化剂分解等情况所行的安定化，可使用诸如界面活性剂、聚合物安定剂或其他表面活性分散剂等不同的添加剂。界面活性剂可为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性离子及可将两种或多种界面活性剂组合后进行使用。
本发明中化学机械研磨液组成可藉由一般公知的方法制备。例如，除氧化剂外，包括研磨粉体、金属研磨促进剂、有机双质子酸、去离子水及其它化学品以公知技术均匀混合而成，过氧化氢部分则于使用前再和上述研磨液依需求的比例混合。
本发明的研磨组成可使用于单一组成系统(研磨粉体、酸、金属盐类、水、氧化剂于同一系统中)或双组成系统(将氧化剂或其他不稳定的化学品分开自成系统其余部分则同单一组成系统)。
氧化剂配合金属研磨促进剂及有机双质子酸，有一极佳的相互关系致使研磨金属时的平坦度及研磨速度皆有良好的提升。
本发明的组成物供使用于半导体集成电路制程中，可以达到高速研磨金属层的效果；另一方面，使用本发明的组成物可以控制金属层研磨后的平坦度，达到高平坦度的效果。由本发明的实施例显示，本发明的组成物供使用于半导体集成电路制程中以4000埃/分(/mm)以上的高速研磨金属层时，在大部分的情况下仍可以控制金属层研磨后的平坦度达到平坦度百分比数值6％以下的高平坦度。
本发明的化学机械研磨液组成物特别适用于金属层或薄膜层的研磨，该金属层或薄膜层的组成如铜、铝、钨、铝-铜、铝-硅、钛、氮化钛或其组合物，较佳者为铜金属层或铜合金金属层的研磨。
具体实施方式
以下实施例为本发明的具体说明，不是用以限制本发明的范围，任何熟悉此项技术的人士可轻易完成的修饰及改变，均涵盖于本发明的范围内。实施例中的所指的平坦度是由Creative Design Engineering Inc.公司的CDE ResMap178四点试探针，量测晶圆表面平均分布的49点，经仪器计算所得。比较例1(a).公知化学机械研磨液组成的制备
包含1.0重量百分比的氧化铝、1.0重量百分比的过氧化氢、5.0ppm的硝酸铜溶液及其余部分为去离子水，利用一般公知技术均匀混合而成。研磨液中各组成含量如表1所示。(b).研磨测试实验
使用上述(a)化学机械研磨液，研磨实验用的10000埃厚度铜金属层试片，化学机械研磨测试实验乃在IPEC/WESTECH 472研磨机上进行。所使用的研磨垫为Rodel IC 1400。研磨参数分别为，下压力5psi，背压力2psi，研磨盘转速42rpm，载具转速45rpm，研磨液流速150毫升/分钟。利用上述组成研磨后，其中铜金属层的磨除速度达1700埃/分(/min)及平坦度达8.8％，如表2所示。比较例2至6
重复比较例1相同的研磨液制备步骤，制备出不同成分或比例的各种公知的化学机械研磨液，研磨液中各组成含量如表1所示。将制得的化学机械研磨液组成物，进行与比较例1相同的研磨测试，其结果如表2所示。
实施例1(a).本发明的化学机械研磨液组成的制备
使用包含1.0重量百分比氧化铝、1.0重量百分比过氧化氢、20ppm硝酸铜溶液、0.1M乙二酸及其余部分为去离子水，利用一般公知技术均匀混合而成。研磨液中各组成含量如表1所示。(b).研磨测试实验
使用上述(a)化学机械研磨液，研磨实验用的10000埃厚度铜金属层试片。化学机械研磨测试实验是在IPEC/WESTECH 472研磨机上进行。所使用的研磨垫为Rodel IC 1400。研磨参数分别为，下压力5psi，背压力2psi，研磨盘转速42rpm，载具转速45rpm，研磨液流速150毫升/分钟。利用上述组成研磨后，其中铜金属层的磨除速度达6055埃/分(/min)及平坦度达4.8％，如表2所示。
实施例2-10
重复实施例1相同的研磨液制备步骤及研磨测试，研磨液中各组成含量如表1所示，将制得的化学机械研磨液组成经实施例1的研磨测试步骤，其结果如表2所示。
表1
| 试样 | 研磨粉体氧化铝(重量％) | 氧化剂双氧水(重量％) | 促进剂硝酸铜(ppm) | 酸0.1M |
| 比较例1 | 1 | 1 | 5 | 0 |
| 比较例2 | 1 | 1 | 10 | 0 |
| 比较例3 | 1 | 1 | 20 | 0 |
| 比较例4 | 1 | 1 | 20 | 磷酸 |
| 比较例5 | 1 | 1 | 20 | 硝酸 |
| 比较例6 | 1 | 1 | 20 | 醋酸 |
| 实施例1 | 1 | 1 | 20 | 乙二酸 |
| 实施例2 | 1 | 1 | 20 | 丙二酸 |
| 实施例3 | 1 | 1 | 20 | 丁二酸 |
| 实施例4 | 1 | 1 | 20 | 草酸 |
| 实施例5 | 1 | 1 | 20 | 反式丁烯二酸 |
| 实施例6 | 1 | 1 | 20 | 苹果酸 |
| 实施例7 | 0 | 1 | 20 | 草酸 |
| 实施例8 | 0 | 1 | 20 | 乙二酸 |
| 实施例9 | 0 | 1 | 20 | 丙二酸 |
| 实施例10 | 0 | 1 | 20 | 丁二酸 |
表2
| 试样 | Cu CMP速度(埃/分) | 平坦度％ |
| 比较例1 | 1700 | 8.8 |
| 比较例2 | 2566 | 14.3 |
| 比较例3 | 6152 | 22.3 |
| 比较例4 | 7333 | 15.1 |
| 比较例5 | 5223 | 8.8 |
| 比较例6 | 3866 | 8.2 |
| 实施例1 | 6055 | 4.8 |
| 实施例2 | 3122 | 4.5 |
| 实施例3 | 4405 | 4.2 |
| 实施例4 | 2122 | 3.8 |
| 实施例5 | 2511 | 5.1 |
| 实施例6 | 4012 | 5.5 |
| 实施例7 | 2232 | 7.7 |
| 实施例8 | 4532 | 5.9 |
| 实施例9 | 3933 | 5.4 |
| 实施例10 | 4823 | 6.8 |
由表2中比较例1、2、3结果显示，公知的研磨液组成物中添加入不同浓度硝酸铜可有效的提升研磨速度，且研磨速度会随着硝酸铜的添加量增多而提升，美中不足的是，添加硝酸铜之后，金属面的不平坦度亦会跟着快速提升。
然在由表2中比较例4、5、6的结果发现，添加有磷酸、硝酸或醋酸的公知研磨液组成物，显示不同的酸对于铜金属研磨结果有不同程度的影响，例如比较例4中磷酸的添加对研磨速度的提、升成效最大、但是磷酸对于不均匀度也最差。比较例5和6中硝酸或醋酸的添加，其平坦度百分比数值分别为8.8％与8.2％，无法达到高平坦度的效果，亦即无法达到平坦度百分比数值8％以下要求。
由表2可进一步观察到，依本发明添加有机双质子酸对于不均匀度的改善颇为明显。
本发明人发现，在化学机械研磨液组成中以氧化剂配合适量的金属研磨促进剂及有机双质子酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、草酸、反式丁烯二酸、苹果酸等，由表2中实施例1-6的结果显示观察得知，就可有一极佳的相互关系致使研磨金属时的研磨速度皆可达2000埃/min以上，并获得8％以下平坦度的良好效果。
在实施例7-10中的结果显示，本发明研磨液组成在无研磨粉体的条件下进行测试，仍然有极佳的研磨性能，虽然没有研磨粉体，且氧化剂的添加浓度亦十分低，其研磨速度及平坦度的控制还是皆有不错的水准。实施例1、3、6及8更能达到金属层研磨速度在4000/min以上时，平坦度尚能达6％以下的最佳水准。
Claims (18)
1.一种高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，供使用于半导体集成电路制程中以2000埃/分(/min)以上的高速研磨金属层时，可以控制金属层研磨后的平坦度，该组成物包括：一氧化剂、一研磨促进剂、一有机酸以及去离子水；其中该有机酸是为有机双质子酸。
2.根据权利要求1所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该有机双质子酸是选自草酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、反式丁烯二酸、苹果酸或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该有机双质子酸的浓度是介于0.0001M至1.0M范围之间。
4.根据权利要求1所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该氧化剂为过氧化氢。
5.根据权利要求4所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该过氧化物占该组成物重量的比例是介于0.0001％至10％之间。
6.根据权利要求1所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该研磨促进剂为金属盐类，该金属盐类是选自：铜、铝、铁、钾、钙、钛的盐类或其混合物。
7.根据权利要求1所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该研磨促进剂是为硝酸铜。
8.根据权利要求7所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该硝酸铜是为100ppb-100ppm浓度范围的硝酸铜溶液。
9.根据权利要求1所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其可进一步包含一种研磨粉体，其中该研磨粉体是选自：氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。
10.根据权利要求9所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该研磨粉体是为0％至2.5％重量百分比的氧化铝。
11.根据权利要求1所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该平坦度是指达到平坦度百分比数值8％以下的高平坦度。
12.一种高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，供使用于半导体积体电路制程中以4000埃/分(/min)以上的高速研磨金属层时，可以控制金属层研磨后的平坦度，达到平坦度百分比数值6％以下的高平坦度者，该组成物包括：一氧化剂、一研磨促进剂、一有机酸以及去离子水；其中该有机酸是为有机双质子酸。
13.根据权利要求12所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该有机双质子酸是选自乙二酸、丙二酸、反式丁烯二酸、苹果酸或其混合物。
14.根据权利要求12或13所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该有机双质子酸的浓度是介于0.0001M至1.0M范围之间。
15.根据权利要求12所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中过氧化氢占0.0001％至2.0％重量比，硝酸铜溶液的浓度范围介于100ppb至100ppm之间，去离子水占30％至99％重量比，以及有机双质子酸的浓度是介于0.0001M至1.0M范围之间。
16.根据权利要求12或15所述的组成物，其特征在于，可进一步包含一种研磨粉体，该研磨粉体是选自：氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。
17.根据权利要求16所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该研磨粉体是为0％至2.5％重量百分比的氧化铝。
18.根据权利要求1或12所述的高速研磨金属层用化学机械研磨液组成物，其特征在于，其中该金属是铜金属层或铜合金金属层。
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