CN1449879A - 微细钽和/或铌粉末的处理方法和由该方法制得的粉末 - Google Patents

微细钽和/或铌粉末的处理方法和由该方法制得的粉末 Download PDF

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本发明涉及一种新制备微细钽和/或铌粉末的处理方法。特别涉及一种钽和/或铌的卤化物与还原金属在液氨中混合反应生成的微细钽和/或铌粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中高温下进行热处理和后续处理的方法。按照本发明方法制备的钽和/或铌粉末，是一种相对稳定的微细纳米级粉末。

Description

微细钽和/或铌粉末的处理方法 和由该方法制得的粉末
技术领域
本发明涉及一种的新制备微细钽和/或铌粉末的处理方法，特别涉及一种钽和/或铌的卤化物与还原金属在液氨中混合反应生成的微细钽和/或铌粉末在与含氧介质接触前的处理方法。
背景技术
钽和铌的性质相似，都是高熔点金属，对除氢氟酸以外的无机酸有很好的化学稳定性，但是对O、N、C等元素具有很高的活性。钽、铌或含氮的钽、铌被用来制造电解电容器、耐高温和耐腐蚀材料、超合金、硬质合金、喷镀防护层及集成电路的铜扩散阻挡层等。特别是在用做电解电容器时，要求其有微细的粒子尺寸，才能得到高的体积比容。Hongmin zhu(朱鸿民)和D.R.Sadoway(D.R.萨德卫)在J.MaterialRes.，Vol.16，No.9(2001年9月出版)中公开了一种纳米级钽和Nb3Al粉末的制备方法，该方法包括将至少一种选自钽的卤化物、铌的卤化物、铝的卤化物和一种还原剂，如碱金属，在低于氨的液化温度(-34℃)下，部分或全部溶解在液氨中，然后将溶解有至少一种选自钽的卤化物、铌的卤化物、铝的卤化物的氨溶液和一种溶解有还原剂(如钠)的氨溶液进行混合，生成钽、铌或者其金属化合物的微细粉末，然后将上述细微粉末与NaCl、NH3、Na进行分离，得到较纯净的钽、铌粉末，这种粉末的原生粒子粒径约20～60nm。这种微细的钽、铌粉末具有很高的活性，在与含氧介质接触时会迅速氧化，无法长期暴露在空气中，因此，没有太大的实用价值。
为了得到稳定的具有工业实用价值的微细钽和/或铌金属粉末，本发明人经过潜心研究、实验后发现，通过对钽和/或铌的卤化物和还原金属溶解在液氨中进行反应得到的微细粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行高温热处理及后续处理，能得到稳定的钽和/或铌粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种新制备微细钽和/或铌金属粉末的处理方法。
根据本发明方法，使微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行高温热处理及后续处理。
根据本发明提供的微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行高温热处理的方法中，所述的微细钽和/或铌粉末是用至少一种选自钽的卤化物、铌的卤化物和一种还原剂，如碱金属，在低于氨的液化温度(-34℃)下，部分或全部溶解在液氨中，然后将溶解有至少一种选自钽的卤化物、铌的卤化物的氨溶液和一种溶解有还原剂的氨溶液进行混合，生成原生粒子小于100nm的钽和/或铌微细粉末。
根据本发明提供的微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行高温热处理的方法中，所述的热处理温度范围是200℃～1000℃，保温时间是30～1440分钟，优选500℃～900℃，保温时间为60～720分钟，对升温速度没有特别的限制。
根据本发明提供的微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行热处理的方法中，所述的非氧化性气氛是在真空下进行，热处理真空室的压力低于1乇，优选低于10-2乇，更优选低于10-3乇，最优选低于10-4乇。
根据本发明提供的微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行热处理的方法中，所述的非氧化性气氛是在惰性气氛，如在氩气、氦气下进行热处理。
根据本发明提供的微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行热处理的方法中，所述的非氧化性气氛是在惰性气体中有Ca、Mg、Li、Ce等还原性金属元素存在的还原性气氛，优选在有Ca、Mg还原性金属元素存在的还原性气氛下进行热处理。
根据本发明提供的微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行热处理的方法中，所述的非氧化性气氛是真空、惰性气体和还原性气氛或它们的任意组合。
根据本发明提供的微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行热处理及后续处理的方法中，在加热到最高温度保温后降温到室温后按照本领域技术人员公知的方法(例如参见WO02/13998所述的通过缓慢导入空气而使钽和/或铌粉表面形成稳定的氧化膜的方法)进行钝化处理，然后将试样从热处理容器中取出。如有必要，随后进行酸洗、水洗和干燥。酸洗液可以用稀释的无机酸，如硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸和过氧化氢或它们的任意组合。干燥一般在大气或真空中进行，优选在真空中60℃以下进行。
根据本发明方法得到的微细钽和/或铌的粉末是多孔团化颗粒，其原生粒子尺寸小于100nm，在空气中具有好的稳定性。
附图说明
为了对本发明的进一步理解，用附图和实施例对本发明进行详细叙述。这些实施例是对本发明示例性的说明，不是对本发明的限制，本发明是由所附的权利要求进行限制。
附图1是用TaCl5和Na分别溶解在液氨里然后混合反应得到的钽粉的XRD图谱。
附图2是按照Hongmin zhu(朱鸿民)和D.R.Sadoway(D.R.萨德卫)在J.Material Res.，Vol.16，No.9中公开的方法制备的微细钽粉的透射电镜(TEM)形貌照片。
附图3～6是按照本发明方法处理后得到的微细钽粉的透射电镜(TEM)形貌照片。
具体实施方式
本发明的一个典型实例实施形式是用TaCl5和Na溶解在液氨里后混合反应得到的钽和/或铌粉，在与空气隔绝的环境下，例如在充有惰性气体的手套箱里，装进密封的容器中，例如，将钽和/或铌粉末装入一钽坩埚中，再把钽坩埚装进能密封的石英管容器中，石英管容器的上部有抽空、充气、测量压力的管口和排气管口，将装有试样坩埚的石英管插入电阻加热炉里，并对靠近试样的部位进行温度测量和控制，在加热前对石英容器进行抽空，例如抽空到压力低于1乇，充入氩气，再进行抽空到低于10-3乇，然后以5～30℃/分的速度升温到保温温度进行保温，保温结束后降温到室温，然后通过缓慢导入空气进行钝化处理，根据试样多少决定钝化的时间，一般钝化5～60分钟，钝化后将试样取出水洗干燥。如果有必要酸洗，将试样置于玻璃烧杯中，加入适量的稀酸溶液，如HNO3∶H2O体积比为1/10，然后用去离子水进行滤洗，直到滤液呈中性，然后在50℃真空干燥。将得到的钽和/或铌的微细粉末进行化学成分分析和X-射线衍射分析和透射电镜的形貌分析，并进行空气暴露实验。
本发明中对钽和/或铌的粉末的化学成分分析，Ta、Nb采用HF酸溶解样品，蒸干后水解沉淀来进行分析；O、N采用Leco公司生产的TC-463H氧、氮联测仪进行分析；H采用RH-2定氢仪分析；Na、Mg采用原子吸收光谱法进行分析；透射电镜(TEM)分析采用日本日立公司产H-800分析电镜；XRD分析采用日本MAC Science公司产MXP21VAHF型X射线衍射仪。
比较例
用5.0克TaCl5和1.7克Na在-40℃分别溶解在液氨里，混合反应后生成黑色钽粉末，然后将上述钽粉与NaCl、NH3、Na进行分离，得到微细钽粉。将上述微细钽粉取出后进行化学分析，结果如表1。钽粉的XRD分析结果如附图1。钽粉的TEM形貌照片如附图2所示。钽粉在温度为20～35℃，相对湿度为30％～80％的空气中暴露72小时后就变成灰白色的粉末了，测得该粉末的氧、氮含量变化如表2。
实施例1
将按照同上述比较例相同的方法得到的微细钽粉在充有氩气的手套箱中装进钽坩埚中，并将上述装有试样的坩埚置于石英管容器中密封，将石英管容器从手套箱中取出。将石英管容器插入到一加热炉里进行抽真空，抽真空到压力低于1乇后，充入氩气至1大气压，再进行抽真空到10-3乇，用150分钟升温到500℃，维持石英管容器中压力低于10-3乇，炉温500℃保温360分钟，然后冷却至室温，钝化20分钟后将试样取出，得到钽粉2.2克。分析钽粉的化学成分，数据列于表1中。钽粉的TEM形貌照片如附图3所示。钽粉在温度为20～35℃，相对湿度为30％～80％的空气中暴露48小时的氧、氮含量变化如表2。
实施例2
用4.0克NbCl5和1.8克Na在-40℃分别溶解在液氨里，混合反应后生成黑色铌粉末，然后将上述铌粉与NaCl、NH3、Na进行分离，得到微细铌粉。将上述微细铌粉和实施例1一样进行热处理，在700℃保温300分钟并一直保持石英管容器中压力约为10-2乇，然后冷却到室温，钝化20分钟后将试样取出，用去离子水洗涤后在50℃真空干燥，得到铌粉1.2克。分析铌粉的化学成分，数据列在表1中。铌粉的TEM形貌照片如附图4所示。
实施例3
和实施例1一样，抽真空至10-3乇，升温到300℃充入氩气后保持氩气流通，再升温到900℃保温240分钟，得到钽粉2.1克。分析钽粉的化学成分，数据列于表1中。钽粉的TEM形貌照片如附图5所示。钽粉在温度为20～35℃，相对湿度为30％～80％的空气中暴露48小时的氧含量变化如表2中。
实施例4
和实施例3一样，但在装入微细钽粉的坩埚中加入0.30克金属镁粉，升温到800℃保温300分钟进行热处理，得到的微细钽粉先用HNO3∶H2O体积比为1/10的溶液浸泡10分钟，然后用去离子水洗涤，烘干后得到钽粉2.1克，分析钽粉的化学成分，数据列于表1中。钽粉的TEM形貌照片如图6所示。钽粉在温度为20～35℃，相对湿度为30％～80％的空气中暴露48小时的氧含量变化如表2中。
表1：钽、铌粉末的化学成分(wt.％)
    Ta     Nb     O     N     Na
    比较例     83.77     --     2.93     11.82     0.81
    实例1     90.66     --     2.11     8.88     0.52
    实例2     --     81.02     3.28     12.05     2.71
    实例3     91.71     --     2.16     6.29     0.31
    实例4     91.59     --     1.94     7.86     0.049
表2：钽粉在空气中暴露72小时后O、N含量(wt.％)的变化
     在空气中暴露前       在空气中暴露后
    O     N     O     N
  比较例     2.93     11.82     16.40     12.10
  实例1     2.11     8.88     2.39     9.31
  实例3     2.16     6.29     3.58     8.13
  实例4     1.94     7.86     3.14     7.88
从附图3-6和表2的数据可以看出，本发明方法制备的钽粉和/或铌粉是多孔团聚颗粒，其原生粒子小于100纳米。与按照在J.Material Res.Vol.16 No.9中公开的方法制备的微细钽粉不同的是，按照本发明方法制备的钽和/或铌粉在空气中具有好的稳定性，因此，具有很好的工业实用价值。
从以上的描述可以明显看出，按照本发明由微细钽和/或铌的粉末在与含氧介质接触前在非氧化性气氛中进行高温热处理制备的钽铌粉末，是一种稳定的微细纳米级钽和/或铌粉末。

Claims (8)

1、新制备的微细钽和/或铌的粉末的处理方法，该方法包括在所述粉末与含氧介质接触前，在非氧化性气氛中，在温度范围为200℃～1000℃下保温30～1440分钟；优选在500℃～900℃下保温60～720分钟，接着冷却到室温，进行钝化处理。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性气氛是压力低于1乇，优选低于10-2乇，更优选低于10-3乇，最优选低于10-4乇的真空。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性气氛是惰性气氛，如氩气、氦气气氛。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性气氛是在惰性气体中有Ca、Mg、Li、Ce等还原性金属元素存在的还原性气氛，优选是在有Ca、Mg还原性金属元素存在的还原性气氛。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性气氛是真空、惰性气体和还原性气氛或它们的任意组合。
6、如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的新制备的微细钽和/或铌粉末采用以下方法制备：用至少一种选自钽的卤化物、铌的卤化物和一种还原剂，如碱金属，在低于氨的液化温度(-34℃)下，部分或全部溶解在液氨中，然后将溶解有至少一种选自钽的卤化物、铌的卤化物的氨溶液和一种溶解有还原剂的氨溶液进行混合，生成原生粒子小于100nm的所述钽和/或铌微细粉末。
7、如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在进行上述处理后，还进行以下处理：在钝化处理后，将试样从热处理容器中取出，随后进行酸洗、水洗和干燥。
8、一种在含氧气氛中稳定的微细钽和/或铌的粉末，它是多孔团化颗粒，其原生粒子尺寸小于100nm，可由权利要求1-7中任一项的方法得到。
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Volume: 19

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