CN1441153A

CN1441153A - 应用微波技术的发动机尾气处理器及其催化剂和制备方法

Info

Publication number: CN1441153A
Application number: CN 03111339
Authority: CN
Inventors: 韩炜; 陈岳; 吴通好; 龚依民; 黄光寰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2003-03-30
Filing date: 2003-03-30
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2023-03-30
Also published as: CN1219153C

Abstract

本发明涉及一种在微波场作用下能够对柴油和汽油发动机尾气进行净化处理的微波处理器，以及在微波处理器陶瓷载体上使用的金属催化剂和该金属催化剂的制备方法。陶瓷载体上担载有对微波处理器内尾气化学反应起催化作用的催化剂，催化剂的成份为铜、铈、锰、钴和钒等金属的氧化物和贵金属，催化剂能有效地催化汽车尾气中CO、HC和NOx等的还原反应，同时，微波处理器谐振腔在微波的作用下，使吸附在载体表面的柴油机排放的炭烟微粒能够被燃烧掉，不但能够解决尾气排放污染环境的问题，而且使催化剂再生，有效地提高催化反应效率，从而节省大量的能源。

Description

应用微波技术的发动机尾气处理器及其催化剂和制备方法

技术领域

本发明涉及一种在微波场作用下能够对柴油和汽油发动机尾气进行净化处理的微波处理器，以及在微波处理器陶资载体上使用的金属催化剂和该金属催化剂的制备方法。

技术背景

柴油机问世以来凭借其良好的动力性、经济性和耐久性广泛的应用于各种动力装置，如汽车、船舶和发电机等。特别是自20世纪90年代以来全球柴油车的数量迅速增加，我国柴油车在20世纪80年代中期以后发展的势头也非常迅猛。但是由于柴油机尾气排放对空气造成的污染越来越严重，柴油机的发展受到很大的限制。柴油机尾气中受排放法规控制的污染物成分主要是CO、HC、NO_x(这里主要包括NO、NO₂、N₂O₄和N₂O等)和炭烟微粒(PM)等，其中NO_x是一种危害较大、又不易被除掉的有毒气体。现有的柴油机排气控制对策技术包含发动机技术、后处理技术和燃油技术等三个方面的内容。所谓发动机技术是指改善燃烧，抑制NO_x和PM生成的技术。后处理技术是指将发动机排放物质在进入大气前进行处理、进一步减少NO_x和PM污染物排放的技术，后处理技术主要有四种：氧化催化剂技术、微粒捕集器(或微粒物过滤器)技术、NO_x催化剂技术、微粒物和NO_x同时净化技术。目前广泛应用的贵重金属“三效”催化剂技术，通常是使用铂、钯和铑金属的组合，能同时将柴油机尾气中的NOx、CO和HC催化使其在最终排入大气时转换为N₂、CO和H₂O，对于净化柴油机尾气中的CO、HC和NO_x有着很好的效果，已经成为当今柴油机特别是汽车排气净化催化剂的主流。所谓燃油技术是指改进车用柴油质量规格，如十六烷值、蒸馏性态、密度、硫含量、芳烃量等，以减少NO_x和PM的排放。

现有技术中“三效”催化剂虽然能解决目前柴油机特别是汽车尾气净化问题，但由于其低温活性差，起燃温度较高(一般大于200℃)，因而造成汽车冷启动时尾气净化效果较差。并且所使用的贵金属(如铂、铑等)价格昂贵，面临着资源枯竭的问题。而且催化剂使用一段时间后，由于催化剂表面会被炭烟微粒(PM)等污染物所覆盖，会使催化效果下降，从而产生所谓催化剂老化的问题。

发明内容

本发明的目的是：提供一种在微波场作用下的以多孔陶瓷为载体，通过浸渍、干燥、煅烧，使多种金属、金属氧化物催化剂复合于载体上的净化柴油和汽油发动机尾气的微波处理器。

本发明的另一个目的是提供上述目的中所使用的催化剂及该催化剂的制备方法。

如图1及图2所示，为本发明所述的发动机尾气微波处理器：由具有出气口2及进气口3的谐振腔1、安装在谐振腔1内的陶瓷载体6、产生2450MHz微波的磁控管4、波导管5组成。

在进气口3和出气口2间设有谐振腔1，图3所示的驱动电路产生的高压脉动直流电供给磁控管4，磁控管4产生2450MHz的微波经波导管5进入谐振腔，微波功率为500-1000瓦。谐振腔的进、出气口尺寸无限制，谐振腔体材料为不锈钢或其他金属材料，壁厚2mm到4mm，长度应为微波波长2450Hz的1/4倍，波导管长度无限制。

如图2所示，谐振腔1内装有陶瓷载体6，陶瓷载体由堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、SiC和ZrO2等材料制成多孔结构，可采用壁流式蜂窝结构(如a图所示)或泡沫结构(如b图所示)，在陶瓷载体6的表面载有本发明所述的催化剂7，在陶瓷载体与谐振腔内壁间可设有固定填充物8，固定填充物8起到减振及固定陶瓷载体的作用，减振及固定装置为不吸收微波的物质，如泡沫等。

如图3所示，是为微波处理器磁控管理提供脉动直流电的驱动电路，可由车载电瓶供电。Z1为稳压二极管，为主电路提供稳定的15V电压，使控制电路不受外加电源或汽车电瓶电压变化的影响。U1为PWM(脉宽调制)发生器，产生频率为17KHz到30KHz的高频振荡，调节RW2和C1可调节脉冲的频率，以适应不同的开关变压器和功率开关管。调节RW1可调节脉冲宽度，达到调节输出功率的目的。U2为555时基电路，产生一1KHz到10KHz的高频振荡，通过调节C2和C3可以适当调节震荡器的输出频率，通过C7的耦合和D1进行反向整流，在C6上产生一约-15V的电压，以满足IGBT的驱动要求，用以驱动T4(IGBT)，T1，T2，T3，为驱动三极管给IGBT提供±15V的驱动电压和足够的电流。TR1为升压变压器，将电瓶的24V直流电变成交流高压电，铁芯必须满足频率和功率的要求，既能够在17KHz到30KHz的频率下在最大功率的情况下长时间的工作而不发热。到经D3将高压交流电进行高频整流变成高压脉动直流电。D3为快恢复大功率的二极管，要能工作在17KHz到30KHz并且输出电流能满足输出功率的要求。并经C5滤波为平直的高压直流电供给磁控管，C5必须要有足够的耐压(大于1000伏)和足够的容量(2到5微法)。输出脉冲的特性：T4上的电压为频率17KHz到30KHz，幅度100V到400V的脉冲，经TR1升压和T3整流后，得到峰值3000V到4500V的脉动直流电。

陶瓷载体上担载有对微波处理器内尾气化学反应起催化作用的催化剂，催化剂的成份为铜、铈、锰、钴和钒等金属的氧化物(如CuO、CeO₂、MnO₂、Co₃O₄、V₂O₅等)和贵金属(Pt、Rh和Pd等)，各金属氧化物和贵金属含量按占载体重量百分比计为：

氧化铜(CuO) 0.6-10％

氧化铈(CeO₂) 0.3-3％

氧化锰(MnO₂) 0-5％

氧化钴(Co₃O₄) 0-3％

氧化钒(V₂O₅) 0-5％

铂(Pt) 0-2％

铑(Rh) 0-3％

钯(Pd) 0-2％

在陶瓷载体上制备催化剂的方法如下：

a)将金属铈的盐的水溶液(浓度为3％-20％)浸渍上述载体1-25小时，取出浸渍的载体，在空气中于室温下利用吸附材料(如脱脂棉、滤纸等)使其阴干5-20小时，然后在烘箱里于空气中在50-150℃温度下干燥1-5个小时，然后在高温炉中，于150-650℃温度下煅烧1-5个小时，随炉冷却后取出；

b)将各金属的盐及贵金属的盐(硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐)的水溶液(溶液浓度为0.5-20％)浸渍上述载体1-25小时；

c)取出浸渍的载体，在空气中于室温下利用吸附材料(如脱脂棉、滤纸等)使其阴干5-20小时，然后在烘箱里于空气中在50-150℃温度下干燥1-5个小时；

d)在高温炉中，于150-650℃温度下煅烧1-5个小时，随炉冷却后取出；

e)如催化剂中有贵重金属，则需在100-500℃温度下，用氢气还原1小时。

效果试验：选取两个成分相同的空白载体1号和2号。1号载体上担载有金属氧化物制成催化剂，其成份为：CuO0.8％、CeO₂0.4％、MnO₂0.3％。然后把1号载体放入微波场中10秒钟，取出测量其温度，达到80℃；放入微波场中20秒钟，取出测量其温度，达到135℃；放入微波场中30秒钟，取出测量其温度，达到150℃，再延长时间，其温度大致不发生变化。把2号空白载体放入相同的微波场中，载体的温度基本不随放入微波场的时间变化。由此可见金属催化剂对微波能量有很强的吸收作用。

在微波谐振处理器中，在微波场和催化剂的共同作用下，尾气中各种气体的反应机理是：

如附图4所示，是在微波作用下处理器中NO和CO的含量随时间变化的实验曲线图。反应条件：载体上催化剂的组成为CuO0.8％、CeO₂0.4％、MnO₂0.3％，处理器中NO为329ppm、CO为228ppm、O₂为4.4％、N₂为载气，微波功率800W。C代表NO的浓度曲线，B代表CO的浓度曲线，从图可以看出：随着时间的推移，CO和NO的含量都有所下降，且下降的比例是1∶1。这说明应用本发明所述催化剂的微波处理器能同时有效地去除汽车尾气中CO和NO，具有多元催化功效。同时，由于CO和NO等也为汽油发动机所排尾气中的主要污染成份，故而本发明所述微波处理器对汽油机尾气也有很好的净化作用。在微波和催化剂的共同作用下汽车尾气中有害成份的反应机理是：。

如附图5所示，是在微波作用下载体表面吸附有炭烟微粒(PM)时载体的温度随时间的变化曲线图，从这幅图可以看出，在微波开始作用210秒时，载体温度达到最高(＞800℃)，然后趋于平稳。

如附图6所示，是在微波作用下谐振腔内炭烟微粒(PM)燃烧时尾气中氧气含量随时间的变化曲线图，从这幅图可以看出，在微波开始作用大约210秒时，氧含量达到最低，然后回升。

由上两幅图可以看出，在微波作用下，在谐振腔内，载体表面吸附的炭烟微粒可以在较短的时间内吸收微波能，从而使炭烟微粒本身达到很高的温度，进而燃烧。在210秒钟时，谐振腔内温度和氧含量同时达到极值，这说明在210秒时炭烟微粒的燃烧达到顶点。随后温度和氧含量都趋于平稳，这说明燃烧过程基本结束，通过这个过程可以有效的除去过滤体即陶瓷载体上吸附的炭烟微粒。另一方面可使催化剂能够与尾气充分接触，更加有效地催化谐振腔内的各项化学反应，这种现象我们称之为催化剂的再生，通过对反应前后载体上炭烟微粒质量的计算，有超过80％的炭粒被燃烧掉，故而可认为催化剂的再生效率可以达到80％左右。

通过对比试验，表明金属催化剂可以有效地降低炭粒燃烧时的起燃点。在谐振腔内，当不使用任何金属及贵重金属催化剂时，炭粒起燃温度需要600度左右，当仅使铂、铑、钯等贵重金属催化剂时，炭粒的起燃温度是370度左右，当使用其它金属如氧化铜、氧化铈、氧化锰等多种金属复合催化剂时，炭粒的起燃温度是260度左右。

如附图7所示，是在微波作用下谐振腔中炭粒(PM)和NO在微波作用下转化率随时间的变化曲线，在微波和催化剂的共同作用下，随着作用时间的增加，NO和炭粒的转化率都有所增加，可见炭粒对NO有很好的还原作用，并且转化率可以达到70％。曲线B是NO的转化率曲线，曲线C是炭粒的转化率曲线。其还原机理是：

综上所述，可见使用本发明所述的处理器与已有的技术相比具有如下优点及效果：

1、催化剂能有效地催化汽车尾气中CO、HC和NOx等的还原反应，将

对人体有害的气体还原成无害气体后排放出去，对汽车尾气起到净化

的作用，故而不但适用于柴油机，而且也适用于汽油机；

2、载体上的金属催化剂制备方法简单，价格便宜，使用方便，效果明显；

3、微波处理器谐振腔在微波的作用下，使吸附在载体表面的柴油机排放

的炭烟微粒能够被燃烧掉，不但能够解决尾气排放污染环境的问题，

而且使催化剂再生，有效地提高催化反应效率，从而节省大量的能源。

附图说明

图1：本发明所述的应用微波技术的发动机尾气处理器；

图2(a)：图1所示处理器的剖视图--应用壁流式结构陶瓷载体；

图2(b)：图1所示处理器的剖视图--应用泡沫结构陶瓷载体；

图3：为图1处理器磁控管提供高频直流电源的驱动电路；

图4：谐振腔内CO和NO在微波作用下含量随着时间变化的曲线图；

图5：谐振腔内在微波场作用下温度随时间的变化曲线图；

图6：谐振腔内在微波场作用下氧气含量随时间的变化曲线图；

图7：炭粒和NO在微波作用下随时间的转化率曲线。

最佳实施方式

实施例1：

取一定量的硝酸铈配成4％的溶液，把多孔陶瓷载体放入其中，浸泡5个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干12小时，接着于空气中，在60℃温度下在烘箱中烘干3小时，然后在250℃的温度下在高温炉中煅烧2小时。随炉冷却后取出，然后放入硝酸铜和硝酸锰的混合溶液(硝酸铜的浓度是3％、硝酸锰的浓度是1.5％)浸泡5个小时，然后取出，利用脱脂棉，使其在空气中在室温下阴干12小时，在60℃温度下在烘箱中烘干3小时，然后在250℃的温度下在高温炉中煅烧2小时。随炉冷却后取出，这样就在载体上制备得到了本发明的催化剂。经检测(称重)，载体上催化剂的含量分别为：氧化铜0.8％，氧化铈0.9％，氧化锰0.4％。

实施例2：

取一定量的硝酸铈配成4％的溶液，把多孔陶瓷载体放入其中，浸泡5个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干12小时，接着于空气中，在60℃温度下在烘箱中烘干3小时，然后在250℃的温度下在高温炉中煅烧2小时。随炉冷却后取出，然后取一定量的硝酸铜、硝酸铂、硝酸铑和硝酸钯分别配成8％、1％、1.5％和2％的溶液，并将其混合。然后把载体放入其中，浸泡15个小时，然后取出，利用脱脂棉，使其在空气中于室温下阴干20小时，接着在空气中，在150℃温度下烘干2小时，然后在300℃的温度下煅烧1小时，随炉冷却后取出。最后在400℃的温度下用氢气还原1小时，经检测(称重)，各金属氧化物及贵金属的含量分别是：氧化铈0.9％、氧化铜1.8％、Pt 0.3％、Rh0.32％和Pd 0.35％。

实施例3：

取一定量的硝酸铈配成12％的溶液，然后把载体放入其中，浸泡7个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干18小时，接着于空气中，在70℃温度下在烘箱中烘干2小时，然后在300℃的温度下在高温炉中煅烧2.5小时，随炉冷却后取出。然后，放入硝酸铜和氯化钯的混合溶液中(硝酸铜的浓度是15％、氯化钯的浓度是2.5％)浸泡7个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干18小时，在70℃温度下在烘箱中烘干2小时，然后在300℃的温度下在高温炉中煅烧2.5小时。随炉冷却后取出，最后在350℃的温度下用氢气还原1.5小时。这样就在陶瓷载体上得到了本发明的催化剂，经检测(称重)含量分别为：氧化铜3.9％，氧化铈2.5％，钯0.32％。

实施例4：

取一定量的硝酸铈配成15％的溶液，然后把载体放入其中，浸泡4个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中在室温下阴干15小时，接着于空气中，在120℃温度下在烘箱中烘干1.5小时，然后在400℃的温度下在高温炉中煅烧4小时。随炉冷却后取出。然后，放入硝酸铜、硝酸钒、醋酸钴、硝酸铑和硝酸铂的混合溶液中(浓度分别为20％、10％、8％、4％和5％)浸泡16个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中在室温下阴干16小时，在120℃温度下在烘箱中烘干1.5小时，然后在400℃的温度下在高温炉中煅烧4小时。随炉冷却后取出，最后在400℃温度下用氢气还原1小时，这样就在陶瓷载体上得到了本发明的催化剂。经检测(称重)，含量分别为：氧化铜5.6％，氧化铈2.8％，氧化钒3.4％，氧化钴3.0％，铑0.7％，铂1％。

实施例5：

取一定量的硝酸铈配成9％的溶液，然后把载体放入其中，浸泡4个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中在室温下阴干15小时，接着于空气中，在110℃温度下在烘箱中烘干1.1小时，然后在350℃的温度下在高温炉中煅烧4.小时。随炉冷却后取出。然后，放入硝酸铜、醋酸钴、硝酸锰混合溶液中(浓度分别为19％、7.5％和10％)浸泡4.5个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中在室温下阴干16小时，在120℃温度下在烘箱中烘干1.2小时，然后在300℃的温度下在高温炉中煅烧4.5小时，随炉冷却后取出。这样就在陶瓷载体上得到了本发明的催化剂。经检测(称重)，含量分别为：氧化铜5.4％，氧化铈1.5％，氧化锰3.0％，氧化钴2.7％。

实施例6：

取一定量的硝酸铈配成10％的溶液，然后把载体放入其中，浸泡4.5个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中在室温下阴干16小时，接着于空气中，在120℃温度下在烘箱中烘干1.2小时，然后在300℃的温度下在高温炉中煅烧4.5小时。随炉冷却后取出。然后，放入硝酸铜、醋酸钴、和氯化钯的混合溶液中(浓度分别为20％、8％和5％)浸泡12个小时，然后取出，利用脱脂棉使其在空气中在室温下阴干16小时，在120℃温度下在烘箱中烘干1.2小时，然后在300℃的温度下在高温炉中煅烧4.5小时。随炉冷却后取出，最后在400℃温度下用氢气还原1小时，这样就在陶瓷载体上得到了本发明的催化剂。经检测(称重)，含量分别为：氧化铜5.6％，氧化铈1.6％，氧化钴2.8％，钯0.7％。

Claims

1、一种应用微波技术的发动机尾气处理器，由具有出气口(2)及进气口(3)的谐振腔(1)、安装在谐振腔(1)内的陶瓷载体(6)、通过波导管(5)与谐振腔(1)相连的磁控管(4)及为磁控管提供高频直流电源的驱动电路组成，其特征在于：谐振腔体材料为不锈钢或其他金属材料，壁厚2mm到4mm，长度应为微波波长2450Hz的1/4倍；陶瓷载体(6)的表面载有金属氧化物和贵重金属催化剂，各金属氧化物和贵金属含量按载体重量百分比计为：

氧化铜(CuO) 0.6-10％

氧化铈(CeO₂) 0.3-3％

氧化锰(MnO₂) 0-5％

氧化钴(Co₃O₄) 0-3％

氧化钒(V₂O₅) 0-5％

铂(Pt) 0-2％

铑(Rh) 0-3％

钯(Pd) 0-2％

2、如权利要求1所述的应用微波技术的发动机尾气微波处理器，其特征在于：陶瓷载体(6)是由堇青石、SiC或ZrO2材料制成的多孔陶瓷，采用壁流式蜂窝结构或泡沫结构。

3、一种在陶瓷载体上制备金属催化剂的方法，其步骤如下：

a)将金属铈的盐的水溶液，浓度为3％-20％，浸渍上述载体1-25小时，取出浸渍的载体，在空气中于室温下阴干5-20小时，然后在空气中于50-150℃温度下干燥1-5个小时，然后于150-650℃温度下煅烧1-5个小时，随炉冷却后取出；

b)将各金属的盐及贵金属的盐的水溶液，各自溶液浓度为0.5-20％，浸渍上述载体1-25小时；

c)取出浸渍的载体，在空气中于室温下阴干5-20小时，然后于空气中在50-150℃温度下干燥1-5个小时；

d)于150-650℃温度下煅烧1-5个小时，随炉冷却后取出；

e)如催化剂中有贵重金属，则需在100-500℃温度下，还原1小时。

4、如权利要求3所述的在陶瓷载体上制备金属催化剂的方法，其特征在于：所述的金属的盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐。

5、如权利要求3所述的在陶瓷载体上制备金属催化剂的方法，其特征在于：在空气中于室温下用吸附材料脱脂棉或滤纸进行阴干。

6、如权利要求3所述的在陶瓷载体上制备金属催化剂的方法，其特征在于：用氢气进行贵重金属的还原反应。