CN1440965A - 强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法 - Google Patents
强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1440965A CN1440965A CN03112764A CN03112764A CN1440965A CN 1440965 A CN1440965 A CN 1440965A CN 03112764 A CN03112764 A CN 03112764A CN 03112764 A CN03112764 A CN 03112764A CN 1440965 A CN1440965 A CN 1440965A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- organic solvent
- strong
- absorbing material
- pyridine salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物，是由通式I表示的吡啶盐衍生物，其中A、B为乙基或丙基或丁基，可以相同，也可以不同；C为I－或SCN－或BF4 －等。先制备中间体苯甲醛衍生物和4－甲基－N－甲基吡啶盐，然后两中间体在有机溶剂中回流合成得到目标产物。本吡啶盐衍生物通过改变供电子基和吡啶盐的对阴离子，可优化其性能，进一步提高其上转换激射效率，无论是配成溶液，还是加工成膜，都是理想的强双光子吸收材料。本产品原料易得，成本低，而且合成简单，反应平稳，操作容易，稳定性高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种具有强双光子效应的精细化学品及其制备方法，确切地说是一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法。
二、背景技术
近年来，有机化合物双光子吸收及相关的光物理化学过程吸引了人们的研究兴趣。双光子过程以其特有的三维处理能力和极高的空间分辨本领，在生物、物理、化学、医学、微电子技术等领域显示巨大的应用潜力。目前，双光子技术应用于三维高密度数据存储、单分子检测、医疗诊断以及三维微细加工等领域的研究，已成为光学及其交叉学科中最诱人、最活跃的研究领域之一。
二十世纪七十年代，人们首次发现有机染料罗丹明(Rh)6G具有双光子吸收的上转换激射，但由于其上转换激射效率低，在应用方面没有得到重视。随着九十年代初强双光子吸收材料的发现，双光子技术在应用方面有了重大突破。人们竞相寻找具有大的吸收截面和高的上转换激射效率的强双光子吸收材料。1995年，美国P.N.Prasad领导的小组首次发现某些D-π-A(D＝给体A＝受体)结构的有机分子具有大的双光子吸收截面，并在磺酰苯乙烯衍生物溶液中获得了800nm激光泵浦及效率为2.3％的555nm的激光输出。随后，他们又报道了几种苯乙烯吡啶盐类化合物。
三、发明内容
为了得到高的上转换效率的强双光子吸收材料，我们通过改变吡啶盐类化合物中的供电子基和盐的阴离子，设计合成了一系列新型吡啶盐，并对其激光上转换效率及相关光物理过程进行了理论与实验研究，结果表明：(1)吡啶盐上的供电子基不同，激光上转换效率不同；(2)盐的阴离子不同，激光上转换效率也不同。在众多的吡啶盐衍生物中，有以下结构通式的化合物较为理想：
其中A、B为乙基或丙基或丁基，A和B可以相同，也可以不同；
C为I-或SCN-或BF4 -或PF6 -或CH3PhSO3 -或BPh4 -。
其制备方法，首先制备中间体(I)和(II)，即由对氟苯甲醛与二取代胺制备中间体4-N，N-二取代氨基苯甲醛(I)，两取代基可以是乙基或丙基或丁基，可以相同，也可以不同；由4-甲基吡啶与碘甲烷制备中间体4-甲基-N-甲基吡啶碘盐(II)。然后由中间体(I)和(II)制备N-甲基吡啶碘盐衍生物(III)；(III)既是通式所示的含I-的目标化合物之一，又是合成其他目标化合物的原料，即(III)首先与硝酸银(AgNO3)反应，通过碘化银(AgI)沉淀去除碘离子，再与KSCN或NaBF4或KPF6或CH3PhSO3Na或NaBPh4进行复分解反应得到所需的其他目标化合物。最后纯化得到晶体。
本发明合成的化合物均有高的双光子上转换激射效率，不仅远高于商品Rh6G，而且也高于Prasad曾经报道的上转换效率最高的反式4-[4｀-(N-乙基，N-羟乙基氨)苯乙烯基]-N-甲基吡啶碘盐，简称HEASPI，本发明仅以合成的反式4-[4｀-(N，N-二丙基氨)苯乙烯基]-N-甲基吡啶四氟硼酸盐，简称PDASB(A、B均为丙基，C为BF4 -的吡啶盐)为例说明。
在相同的实验条件下，上转换激射效率测定结果为：Rh6G：0.4％，HEASPI：7.1％，PDASB：11.2％。
实验结果表明：本发明合成的化合物PDASB的上转换激射效率是商品Rh6G的约28倍，比Prasad报道的HEASPI高1.5倍。是一类激光上转换效率很高的强双光子吸收材料。通过改变供电子基和吡啶盐的对阴离子，可优化其性能，进一步提高上转换率。无论是配成溶液，还是做成膜，都是理想的强双光子吸收材料。
本吡啶盐衍生物与Prasad报道的HEASPI相比，原料易得，成本低。而且合成简单，反应平稳，操作容易，稳定性高。
四、具体实施方式
现以PDASB为例，非限定实施例叙述如下：
1、中间体(I)的制备，将等摩尔的对氟苯甲醛
与N.N-二丙胺(HN(C3H7)2)在搅拌下加入有机溶剂中，加热回流，时间与溶剂的沸点有关，比如100℃左右时回流50～70小时，冷却、分离，黄色沉淀即是4-N，N-二丙基氨基苯甲醛
(I)。
在反应时若有缚酸剂存在时，则有利于反应平衡向着生成物的方向移动，所述的缚酸碱可以是碱，如碳酸钠、氢氧化钠等，或者使用碱性有机溶剂，如DMF等。
2、中间体(II)的制备，将4-甲基吡啶
用有机溶剂稀释，然后搅拌下滴加到等摩尔的碘甲烷(CH3I)中，回流半小时左右，冷却、分离，白色沉淀即为4-甲基-N-甲基吡啶碘盐CH3 -
所述的有机溶剂可以是乙醇。
3、PDASB的合成，将等摩尔的中间体(I)和(II)投入有机溶剂中，加热回流，加AgNO3，过滤，除去AgI；滤液与NaBF4反应，回流，过滤，除去NaNO3；滤液浓缩得红色晶体即是PDASB。
所述的有机溶剂可以是乙醇。
4、PDASB的纯化，将PDASB溶于乙醇中，用恒温蒸发便可以得到红色的单晶体。
Claims (6)
1、一种强双光子吸收材料吡啶盐衍生物，其特征在于：是由下列通式表示的吡啶盐衍生物：
其中：A、B为乙基或丙基或丁基，A、B可以相同，也可以不同；
C为I-或SCN-或BF4 -或PF6 -或CH3PhSO3 -或BPh4 -。
2、一种由权利要求1通式所示的吡啶盐衍生物的制备方法，包括中间体的制备和最后的合成，其特征在于：
中间体的制备
(1)、由对氟苯甲醛与N，N-二取代胺在有机溶剂中回流，冷却后分离得到4-N，N-二取代氨基苯甲醛(I)，所述的取代基可以是乙基或丙基或丁基，两取代基可以相同，也可以不同；
(2)、将4-甲基吡啶用有机溶剂稀释后滴加到碘甲烷中，然后回流，冷却后分离得到4-甲基-N-甲基吡啶碘盐(II)；
目标产物的合成
(3)、将(I)和(II)置于有机溶剂中，回流，得到通式所示的含I-的目标化合物(III)。
(4)、将目标产物(III)与AgNO3反应，过滤，滤液与KSCN或NaBF4或KPF6或CH3PhSO3Na或NaBPh4反应，回流，过滤；滤液浓缩得到通式所示的其它目标产物。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：中间体(I)是在缚酸剂存在条件下或者是在碱性有机溶剂中制备的。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂可以是碱，所述的碱性有机溶剂可以是DMF。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的碱可以是碳酸钠。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031127649A CN1244559C (zh) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | 强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031127649A CN1244559C (zh) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | 强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1440965A true CN1440965A (zh) | 2003-09-10 |
| CN1244559C CN1244559C (zh) | 2006-03-08 |
Family
ID=27770347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031127649A Expired - Fee Related CN1244559C (zh) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | 强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1244559C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787041A (zh) * | 2010-03-10 | 2010-07-28 | 安徽大学 | 具有活体细胞显影功能的铜簇合物双光子吸收材料及其合成方法 |
| CN102952539A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-03-06 | 安徽大学 | 一种具有Cu2＋识别功能的分子传感器及其制备方法 |
| CN103694996A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 安徽大学 | 一种具有活体细胞显影功能的三苯胺衍生物/金属纳米复合双光子荧光材料及其制备方法 |
| CN105203517A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-30 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 2,8-二(4-乙烯基吡啶)-二苯并噻吩阳离子衍生物及其制备方法和应用 |
| CN106008486A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-12 | 安徽大学 | 一种靶向细胞核仁的噻吩基六氟磷酸吡啶盐生物荧光探针及其合成方法 |
| CN107382991A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-24 | 安徽大学 | 双光子荧光材料苯并噁唑基吡啶盐及其制备方法和应用 |
| CN107987014A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-04 | 安徽大学 | 一种吡啶磺酸内盐化合物及其制备方法和用途 |
-
2003
- 2003-01-23 CN CNB031127649A patent/CN1244559C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787041A (zh) * | 2010-03-10 | 2010-07-28 | 安徽大学 | 具有活体细胞显影功能的铜簇合物双光子吸收材料及其合成方法 |
| CN102952539A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-03-06 | 安徽大学 | 一种具有Cu2＋识别功能的分子传感器及其制备方法 |
| CN102952539B (zh) * | 2012-10-29 | 2014-11-26 | 安徽大学 | 一种具有Cu2＋识别功能的分子传感器及其制备方法 |
| CN103694996A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 安徽大学 | 一种具有活体细胞显影功能的三苯胺衍生物/金属纳米复合双光子荧光材料及其制备方法 |
| CN103694996B (zh) * | 2013-12-25 | 2015-11-18 | 安徽大学 | 一种具有活体细胞显影功能的三苯胺衍生物/金属纳米复合双光子荧光材料及其制备方法 |
| CN105203517A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-30 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 2,8-二(4-乙烯基吡啶)-二苯并噻吩阳离子衍生物及其制备方法和应用 |
| CN106008486A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-12 | 安徽大学 | 一种靶向细胞核仁的噻吩基六氟磷酸吡啶盐生物荧光探针及其合成方法 |
| CN106008486B (zh) * | 2016-05-31 | 2018-05-18 | 安徽大学 | 一种靶向细胞核仁的噻吩基六氟磷酸吡啶盐生物荧光探针及其合成方法 |
| CN107382991A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-24 | 安徽大学 | 双光子荧光材料苯并噁唑基吡啶盐及其制备方法和应用 |
| CN107382991B (zh) * | 2017-08-08 | 2020-11-06 | 安徽大学 | 双光子荧光材料苯并噁唑基吡啶盐及其制备方法和应用 |
| CN107987014A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-04 | 安徽大学 | 一种吡啶磺酸内盐化合物及其制备方法和用途 |
| CN107987014B (zh) * | 2017-12-13 | 2021-02-09 | 安徽大学 | 一种吡啶磺酸内盐化合物及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1244559C (zh) | 2006-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Watfa et al. | Hydrophobic effect as a driving force for host–guest chemistry of a multi-receptor keplerate-type capsule | |
| Li et al. | Tris chelating phosphate complexes of bis (thio) urea ligands | |
| CN1244559C (zh) | 强双光子吸收材料吡啶盐衍生物及其制备方法 | |
| Shchukin et al. | Selective YF3 nanoparticle formation in polyelectrolyte capsules as microcontainers for yttrium recovery from aqueous solutions | |
| EP1283855A1 (de) | Stabile nir-marker-farbstoffe auf der basis von benzopyrylium-polymethinen | |
| CN103288886B (zh) | 双核二茂铁高氮含能离子化合物及其制备方法 | |
| Mendes et al. | Photoluminescent lanthanide-organic framework based on a tetraphosphonic acid linker | |
| Zhi et al. | α-Cyclodextrin-Catalyzed Symmetry Breaking and Precise Regulation of Supramolecular Self-Assembly Handedness with Harata–Kodaka’s Rule | |
| Bietsch et al. | Fine-tuning of molecular structures to generate carbohydrate based super gelators and their applications for drug delivery and dye absorption | |
| Rahal et al. | Novel copper complexes as visible light photoinitiators for the synthesis of interpenetrating polymer networks (IPNs) | |
| CN104387318B (zh) | 一种可检测和去除镉的超分子水凝胶凝胶因子及其制法 | |
| Sardaru et al. | Novel Lanthanide (III) Complexes Derived from an Imidazole–Biphenyl–Carboxylate Ligand: Synthesis, Structure and Luminescence Properties | |
| Bringley et al. | Controlled chemical and drug delivery via the internal and external surfaces of layered compounds | |
| Prusinowska et al. | Enantiopure Tertiary Urea and Thiourea Derivatives of Trianglamine Macrocycle: Structural Studies and Metallogeling Properties | |
| CN109265473B (zh) | 一种含混合配体锌(ⅱ)金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| Zayakin et al. | Synthesis and Structure of (Nitronyl Nitroxide-2-ido)(tert-butyldiphenylphosphine) gold (I) and-(Di (tert-butyl) phenylphosphine) gold (I) Derivatives; Their Comparative Study in the Cross-Coupling Reaction | |
| CN104844633A (zh) | 基于甲基吡啶-三唑四核Ag(I)簇的高温溶剂热合成及应用 | |
| CN106831583B (zh) | N,n-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法及其催化合成碳酸丙烯酯的方法 | |
| CN109081854A (zh) | (–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物及制备方法 | |
| CN105772088B (zh) | (S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN111171074B (zh) | 苄基三苯基磷四核锰(ⅱ)配合物 | |
| Tao et al. | Self-Assembled Nanotubes Based on Chiral H8-BINOL Modified with 1, 2, 3-Triazole to Recognize Bi3+ Efficiently by ICT Mechanism | |
| Bai et al. | A Convenient Route To Synthesize the Fully Conjugated Bimetallic Complex (Bu4N) 2 {tto [Ni (dmit) 2]}(tto= Tetrathiooxalate, C2S42-, and dmit= 1, 3-dithiole-2-thione-4, 5-dithiolate, C3S52-) and the Crystal Structure of a New Crystal Form | |
| Yamada et al. | Fluorinated Merophosphinine and Phosphinine Dyes: Synthesis and Evaluation of UV-Visible Light Absorption Properties | |
| Salvadori et al. | Controlled Anchoring of (Phenylureido) sulfonamide-Based Receptor Moieties: An Impact of Binding Site Multiplication on Complexation Properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |