CN1438203A - βFeSl2基热电材料中原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在β－FeSi2基热电材料中原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法。该方法是通过氮气或含有氮的其它气体与FeSi2基热电材料中所含的Fe、Si及p－型掺杂元素、n－型掺杂元素在高温下以原位反应生成氮化物颗粒的。由于采用原位生成的氮化物颗粒尺寸小，分布均匀，能有效降低声子热导率，提高β－FeSi2基热电材料的Z值，因此用本发明方法制得的β－FeSi2基热电材料热导率低，热电性能高。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料的制备方法。具体说，是关于在β-FeSi2基热电材料中原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法。
背景技术
热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料是两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化为热能，一端放热而另一端吸热。热电材料在制冷或发电等方面有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置除了可为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群提供小型可移动电源以外，在工业上主要用于余热、废热发电。用热电材料制造的温差发电装置具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设计、对热源性质要求低等突出优点。用热电材料制造的制冷装置体积小、不需要化学介质，同时也具有与上述发电装置相同的优点。目前已被应用在小型便携式冷藏箱、计算机芯片冷却器、激光探测器局部冷却、医用便携式超低温冰箱等方面，更广泛的潜在应用领域将包括：家用冰箱、冷柜，车用或家用空调装置等。
热电材料的性能用“热电优值”Z表征：Z＝(α2σ/κ)。这里α是材料的热电势系数，σ是电导率，κ是热导率。现有的β-FeSi2具有较高的热电动势率，原料丰富，价格低廉，抗氧化性能好，性能稳定。加强声子传导散射，降低声子热导率，是进一步提高β-FeSi2基热电材料性能的主要手段。
发明内容
本发明的目的是为降低材料的热导率，提高β-FeSi2基热电材料的Z值，提出在β-FeSi2基热电材料中原位生成弥散分布氮化物颗粒，并提供在β-FeSi2基热电材料中原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法。
本发明所提供的方法有二种技术解决方案。
方案1：熔炼过程原位氮化方法
本发明方法包括以下步骤：
1)将Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及掺杂元素原料在氮气或含氮气氛保护下加热到合金熔化，并在合金熔化状态下至少保持2分钟，使氮扩散进入合金溶液并反应生成氮化物颗粒；
2)合金凝固以后，采用常规方法制粉并烧结成块状材料，并在750℃～900℃温度范围内保温以使材料转变为半导体β-相。
方案2：合金粉末原位氮化方法
本发明方法包括以下步骤：
1)将Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及掺杂元素原料通过熔炼、喷雾制粉或者快速凝固制粉，或者直接球磨机械合金化制粉；
2)将步骤1)制得的粉末在氮气或含氮气氛保护下加热到800℃～1000℃，保温至少15分钟以原位反应生成氮化物颗粒，冷却后采用常规的冷压烧结或真空热压烧结方法制成块状材料；或者，将步骤1)制得的粉末直接在氮气或含氮气氛保护下热压成块状材料，热压条件为：温度900℃～1050℃，压力30MPa以上，保压15～60分钟后卸压并冷却；
3)在750℃～900℃温度范围内保温以使材料转变为半导体β-相。
上述方案1、2中所说的掺杂元素是常规的p-型掺杂元素，如：Mn、Cr、B、Al等，或常规的n-型掺杂元素，如：Co。掺杂元素加入量由控制载流子浓度在1024～1027/m3范围内确定。
本发明工艺简单，由于采用原位生成的氮化物颗粒尺寸小，分布均匀，因此制得的β-FeSi2基热电材料热导率低，热电性能高。
附图说明图1是热导率与温度关系的实验测量结果图；图2是热电优值与温度关系的实验测量结果图。
具体实施方式
以下给合实施例对本发明作进一步详细述。
实施例1
1、原料：工业纯铁(＞99.5wt％)，高纯硅(＞99.995wt％)，工业纯锰(＞99.5wt％)。按Fe∶Si∶Mn原子比为1∶2.4∶0.08配料。
2、将上述原料(小块状)置于真空悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至0.05Pa，充入纯氮气(＞99％)至105Pa(～0.1atm)。启动高频感应系统，逐步提高功率至合金材料完全熔化。保持合金悬浮熔化状态3分钟。关闭高频感应系统，合金在水冷铜坩埚中强制冷却凝固。
3、在高纯氩气保护下将合金重熔，采用单辊急冷快速凝固方法制得薄片状合金粉末。
4、将粉末研磨后，取过0.1mm筛的粉末4克，置于高纯石墨模具内，采用真空热压方法(50MPa压力，975℃，30分钟)，将材料压制成圆片状试样。
5、在真空条件下(＜10-3Pa)，将材料加热到800℃，保温20小时后自然冷却，完成β-相转变。
对比例1
除了在上述第2步熔炼过程中不加入氮气以外，原料及操作过程与实施例1完全相同。
实施例2
1、原料：工业纯铁(＞99.5wt％)，高纯硅(＞99.995wt％)，工业纯铝(＞99.7wt％)。按Fe∶Si∶Al原子比为1∶2∶0.05配料。
2、将上述原料(小块状)置于真空悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至0.05Pa。启动高频感应系统，逐步提高功率至合金材料完全熔化。保持合金悬浮熔化状态3分钟。关闭高频感应系统，合金在水冷铜坩埚中强制冷却凝固。
3、在高纯氩气保护下将合金重熔，采用单辊急冷快速凝固方法制得薄片状合金粉末。
4、将粉末置于真空加热炉内，在1个大气压的氮气(＞99％)保护下加热到950℃，保温30分钟后自然冷却。
5、将粉末研磨后，取过0.1mm筛的粉末4克，置于高纯石墨模具内，采用真空热压方法(50MPa压力，950℃，30分钟)，将材料压制成圆片状试样。
6、在真空条件下(＜10-3Pa)，将材料加热到800℃，保温20小时后自然冷却，完成β-相转变。
对比例2
除了不经过上述第4步处理以外，原料及操作过程与实施例2完全相同。
材料的热导率κ根据采用Netzsch LFA-427型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到。材料的热电势系数α采用Agilent 34970A数据采集仪测量，材料的电导率σ采用四电极法测量。材料的热电优值Z根据上述测量值计算得到。
实施例以及相应对比例的热导率κ和热电优值测试结果分别见图1和图2。在100℃～600℃温度范围内，与对比例1相比，实施例1的热导率平均降低17％，热电优值平均提高28％；与对比例2相比，实施例2的热导率平均降低21％，热电优值平均提高31％。
Claims (4)
1.β-FeSi2基热电材料在熔炼过程中原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法，其特征是包括以下步骤：
1)将Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及掺杂元素原料在氮气或含氮气氛保护下加热到合金熔化，并在合金熔化状态下至少保持2分钟，使氮扩散进入合金溶液并反应生成氮化物颗粒；
2)合金凝固以后，采用常规方法制粉并烧结成块状材料，并在750℃～900℃温度范围内保温以使材料转变为半导体β-相。
2.根据权利要求1所述的β-FeSi2基热电材料在熔炼过程中原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法，其特征是所说的掺杂元素是Mn、Cr、B、Al、Co等，载流子浓度在1024～1027/m3范围内。
3.β-FeSi2基热电材料粉末氮化处理原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法，其特征是包括以下步骤：
1)将Fe∶Si原子含量比按1∶1.9～2.5比例的Fe、Si以及掺杂元素原料通过熔炼、喷雾制粉或者快速凝固制粉，或者直接球磨机械合金化制粉；
2)将步骤1)制得的粉末在氮气或含氮气氛保护下加热到800℃～1000℃，保温至少15分钟以原位反应生成氮化物颗粒，冷却后采用常规的冷压烧结或真空热压烧结方法制成块状材料；或者，将步骤1)制得的粉末直接在氮气或含氮气氛保护下热压成块状材料，热压条件为：温度900℃～1050℃，压力30MPa以上，保压15～60分钟后卸压并冷却；
3)在750℃～900℃温度范围内保温以使材料转变为半导体β-相。
4.根据权利要求3所述的β-FeSi2基热电材料粉末氮化处理原位生成弥散分布的氮化物颗粒的方法，其特征是所说的掺杂元素是Mn、Cr、B、Al、Co等，载流子浓度在1024～1027/m3范围内。
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| CN113004045A (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高含量重元素掺杂的β-FeSi2基热电材料及其制备方法 |
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