CN1434814A - 非烯丙基烯烃的气相环氧化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改良的用于非烯丙基烯烃选择性环氧化的气相方法，其中所述环氧化在一种或多种挥发性、含氮的碱性化合物的存在下进行。在含烯烃反应气体或蒸汽中含氮碱性化合物的存在抑制了涂覆在催化剂上从而降低催化剂活性和寿命的有机树脂状物质的形成，并同时显著提高了环氧化催化剂的活性。所公开的方法具体可由于用1，3－丁二烯连续制备3，4－环氧－1－丁烯。

Description

非烯丙基烯烃的气相环氧化
导论
本发明涉及一种改良的非烯丙基烯烃选择性环氧化的气相方法，其中所述环氧化在一种或多种挥发性、含氮的碱性化合物的存在下进行。在含烯烃反应气体或蒸汽中含氮碱性化合物的存在抑制了涂覆在催化剂上从而降低催化剂活性的有机树脂状物质的形成。这种树脂状材料(结垢物(foulant))也能涂覆和结垢加工设备，从而阻碍或阻塞气体流过反应器和相关设备。也已经发现在含烯烃反应气体中包含含氮碱性化合物显著提高了环氧化催化剂的活性。
发明背景
不含烯丙基氢原子的烯烃(非烯丙基烯烃)或包含位阻烯丙基氢原子的烯烃的选择性环氧化的方法由Monnier和Muehlbauer描述于美国专利4,897,498、4,950,773、5,081,096、5,138,077和5,145,968。Stavinoha和Tolleson在美国专利5,117,012中公开了通过使含1，3-丁二烯、氧气和甲烷的混合物与载体上的银催化剂在高温下接触进行的1，3-丁二烯(丁二烯)向3，4-环氧-1-丁烯(EpB)的选择性环氧化。Stavinoha、Monnier、Hitch、Nolen和Oltean在美国专利5,362,890中描述了在某些烯烃如1，3-丁二烯的环氧化中在进料气中使用C2-C6链烷烃作为惰性稀释剂的优点。
按照已知的方法如上面参考专利中描述的方法在经改性、载于载体上的银催化剂的存在下烯烃如丁二烯环氧化成为环氧化物导致一起形成高沸点的有机树脂状物质。通常，结垢物质的形成速率至少部分取决于在环氧化反应器内的压力，升高压力导致结垢物形成速率加快。这种结垢物涂覆在催化剂上并由此降低催化剂活性，其反过来又导致降低了烯烃反应剂的转化率和所需环氧化物的生产率。这种结垢物也可能涂覆和结垢加工设备，由此阻碍或阻塞气体流过反应器或相关设备。在连续环氧化处理的长时间运作中结垢物的积聚显著缩短了催化剂的服务寿命，导致在正规操作时反应器不可接受的压降，降低了催化剂活性并最终导致通过反应器气流的完全堵塞。从常用于烯烃环氧化的反应器管道去除涂覆或覆盖了有机结垢物的催化剂材料极其困难，需要相当的时间来从反应器管道和管式反应器下游的相关设备去除结垢物。
美国专利5,618,954和5,905,161涉及降低丁二烯环氧化中结垢物的形成。这两个专利公开了在环氧化反应器的进料气中使用5-80％的水来降低结垢物形成的速率。但是，即使是加入水，还是会发生结垢，载体上的银催化剂需要频繁地在含氧气和水蒸汽的气流中再生。此外，将水加入到含反应性环氧化物的工作气流中可导致相应的二元醇如3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇的形成，这些二元醇是能进一步反应形成有机结垢物残余物的反应性物质。尽管并不准确地知道有机结垢物如何形成，但是实验测得对于有机结垢物的生长或积聚需要有3，4-环氧-1-丁烯、氧气和水。所以，用以抑制形成有机结垢物的水的加入实际有害于降低有机结垢物形成速率的目标。最后，在引用专利中描述的高浓度水蒸汽的加入可导致用于催化烯烃环氧化物形成的改性银催化剂的品质下降。
Inui和Tanabe在Journal of Catalysis，52，375-384(1978)中讨论了在乙烯环氧化时将不同水平的氨和取代胺，如单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和乙醇胺等加入到反应器进料流的影响。作者报告了以200-34000ppmv(百万分之一体积)的水平将氨和所述胺加入到反应器进料流中导致环氧乙烷形成速率的下降。在最高水平时，催化剂活性被完全抑制。
发明简述
我们发现通过在气体反应混合物中包括至少一种含氮碱性化合物可显著降低并可能消除烯烃环氧化过程中树脂状高沸有机结垢物的形成速率。从更广泛的意义上说，我们的发明提供了一种选自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烃的烯烃反应剂的单环氧化物的制备方法：
Figure A0081892100081
式中R1为氢或烷基，R2为芳基或下式的基团：
Figure A0081892100082
条件是式(I)的烯烃包含2个以上的碳原子，并且不含任何烯丙基氢原子，所述方法包括将包括所述烯烃反应剂、氧气、惰性稀释剂和至少5ppmv的至少一种含氮碱性化合物的反应气体与载体上的银环氧化催化剂在约175-230℃的温度下接触；并回收含所述烯烃反应剂的单环氧化物的气体。
本发明的一个更具体实施方案是一种选自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烃的烯烃反应剂的单环氧化物的连续制备方法：式中R1为氢或烷基，R2为芳基或下式的基团：
Figure A0081892100084
条件是式(I)的烯烃包含2个以上的碳原子，并且不含任何烯丙基氢原子，所述方法包括下面步骤：
(1)将包括约3-30％摩尔所述烯烃反应剂、约3-30％摩尔氧气、约40-90％摩尔惰性稀释剂和至少5ppmv的至少一种含氮碱性化合物的气体连续进料到含载体上的银环氧化催化剂并维持在约175-230℃温度的环氧化区中；和
(2)从环氧化区连续移出含有约0.5-5.0％摩尔所述烯烃反应剂的单环氧化物、约2-28％摩尔所述烯烃反应剂、约2-28％摩尔氧气和约40-90％摩尔惰性稀释剂的气体。
在环氧化区或反应器中含氮碱性化合物的加入在一定程度上抑制了结垢物的形成，从而可使环氧化反应器在使得烯烃反应剂具较高转化率并因此具较高单环氧化物生产率的更高压力下操作。在环氧化区的含氮碱性化合物也导致载体上的银环氧化催化剂活性的提高，如提高10-30％。本发明提供的另一优点是导入到环氧化区的含氮碱性化合物可提供在美国专利5,756,779中所述的产物回收方法中用于减少形成丁二醇的碱性化合物。详细说明
可用于本发明的含氮碱性化合物包括在环氧化区内的温度和压力条件下以气态存在并对烯烃反应剂、单环氧化产物和氧气基本惰性(非反应性)的氨和胺。可用的胺的例子包括单-、二-和三-烷基胺，如单甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、三丙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、更高级的同系单-、二-和三-烷基胺和混合的单-、二-和三-烷基胺。二胺(如乙二胺等)以及三胺(如亚乙基三胺等)包括在本发明的范围内。在本发明的范围内也可考虑使用环状胺，如吡啶、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、吡啶和二甲基吡啶。在本发明的方法中可使用单-、二-和三-取代胺来减少树脂状有机结垢物的形成。但是，当主要目的是增加催化剂活性时，应该从含有至少一个N-H键的氨和胺中选择含氮碱性化合物，因此将所述胺限定到单和二取代胺，包括二胺如乙二胺和环状胺。所述胺优选具有低于约150℃的沸点，最优选为最多可含有约12个碳原子的单烷基胺和二烷基胺。
基于进料到环氧化区物质的总体积计，用于所述环氧化方法的氨和/或胺的量至少为5ppmv。进料的氨和/或胺的量通常不超过2000ppmv。进料到环氧化区的氨和/或胺的优选范围为进料到环氧化区的气态物料的总体积的约20-500ppmv。氨和挥发性低分子量单取代或二取代胺构成了优选的含氮碱性化合物，基于进料到环氧化区的气态物料总体积计，其优选使用浓度为约20-500ppmv。所述氨和/或胺可以任何形式加入到环氧化反应区中。例如其可在与催化剂接触前与待氧化的烯烃和/或含氧气体混合，或者可将氨和/或胺与原料烯烃和/或含氧气体分开导入反应区。氨和/或胺可连续或不连续加入到环氧化反应区。例如所述氨/胺可在一段足以提高催化剂活性和工艺生产率的时间内进料(这可通过烯烃反应剂的转化率相对于原料流中加入所述氨和/或胺前烯烃的转化率的增加来测定)。随后可中断氨和/或胺的进料，而催化剂活性的提高延续更长的一段时间。
所提供的可用于本发明方法的载体上的银环氧化催化剂为人们所熟悉的材料，其可按照所公开的方法制备，包括描述于美国专利4,039,561、4,169,009、4,267,073、4,389,338、4,769,358和5,081,096中的催化剂制备方法。因此，用于本发明的催化剂包括催化剂载体材料，在其表面上沉积了约1-30％重量的银和约10-5000ppmw(百万分之一重量)的选自碱土金属、碱土金属与铊的环氧化催化剂改性剂。所述重量百分比的银和ppmw的改性剂(也称为助催化剂)是基于催化剂(即最终催化剂)的总重量计。尽管所述催化剂的改性剂组分可以以改性剂组分的盐、氧化物或氢氧化物的形式存在，但是催化剂的改性剂浓度基于改性剂组分计。
催化剂的载体组分可选自大量常规的多孔、耐火催化剂载体或支持体材料，其在使用催化剂的方法中在烯属不饱和化合物和含氧气体原料和产物的存在下基本呈惰性。这种常规材料可以是天然源的材料，或合成源的材料，并优选具有大孔结构，即具有低于大约10m2/g的表面积的结构。这些载体材料一般具有大于20％的表观孔隙度。通常优选具有硅质和/或铝质组成的载体。适合载体的具体例子有氧化铝(包括以“Alundum”的商品名出售的材料)、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、包括硅和/或碳化硅的多孔附聚物、硅石、特选粘土、人工和天然沸石和陶瓷。具体可用于制备可用于本发明方法的催化剂的耐火载体包括铝质材料，特别是含α-铝土的载体。在包含α-铝土的载体情况下，优选其具有约0.03-10m2/g的比表面积(BET方法测定)和约25至约60％体积的表观孔隙度(通过常规的汞或水吸附技术测定)。测定比表面积的BET方法详细描述于Brunauer，S.，Emmett，P.H.，and Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)。
下面的材料是可用的催化剂载体的具体例子。
I.Norton SN-06595，一种可流化粉末，具有0.26m2/g的表面积、0.675cc(Hg)/gm的总孔体积、19微米(μ)的中值孔径、0.98g/cm3的填充密度和下面的化学组成(重量百分比)：Al2O3-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
II.Norton SN-08228，0.1875英寸丸粒，具有0.26m2/g的表面积，0.23cc(Hg)/gm的总孔体积、19微米的中值孔径、0.90g/cm3的填充密度和下面的化学组成(重量百分比)：氧化铝-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
III.Norton SA-5252，0.1875英寸球体，具有0.39m2/g的表面积、0.36cc(Hg)/gm的总孔体积、5.4微米的中值孔径、0.94g/cm3的填充密度和下面的化学组成(重量百分比)：Al2O3-93.1，SiO2-5.6，Fe2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
IV.Norton 5552氧化铝环，0.25英寸环，具有0.43m2/g的表面积、0.37cc(Hg)/gm的总孔体积、7微米的中值孔径、0.80g/cm3的填充密度和下面的化学组成(重量百分比)：Al2O3-93.1，SiO2-5.6，Fe2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
V.Norton SN-82501，0.1875英寸球体，具有0.13m2/g的表面积、0.37cc(Hg)/gm的总孔体积、32.5微米的中值孔径、0.88g/cm3的填充密度和下面的化学组成(重量百分比)：Al2O3-85.0，SiO2-12.0，其余3％为Fe2O3，TiO2，CaO，MgO，Na2O和K2O。
尽管并不优选，其它可用的载体材料包括氧化锌，如具有约3.9m2/g的表面积和约75-250微米粒径；二氧化钛，如具有约0.5m2/g的表面积和约40-75微米的粒径；氧化钙；硅石，如具有约0.18m2/g的表面积和约75-250微米的粒径；氧化钡，如具有约1m2/g的表面积和40-75微米的粒径；氮化硼；氮化硅；和碳化硅。
一种优选的载体材料类型包括低表面积、熔凝的α-铝土载体，具有较均匀的孔径，其更全面的特征在于具有：(1)约0.1m2/g至约2.0m2/g、优选约0.3m2/g至约1.0m2/g的BET比表面积和(2)约42％至约60％、优选约46％至约58％的表观孔隙度。
催化剂载体的实际物理形式并不特别重要。尽管催化剂载体的形式对催化剂活性基本无多大影响，但是如易传热、传质、由于流体流动受限引起的压降、气-液-固接触的效率、催化剂寿命等实际考虑因素使得优选使用一定的形状，如球状、粒状、挤出物、环形、鞍状等。用于烯属不饱和化合物环氧化的常规工业固定床反应器通常为多个平行或串联的长管(在一适合的壳体中)形式。在这种反应器中，最好使用成为圆形的载体，如球、粒、环、片等，具有约0.1英寸至约0.8英寸的直径。
一种从无机银化合物制备催化剂的优选方法包括下面步骤：(1)通过在一个或两个步骤中让多孔载体材料与无机银化合物和改性剂化合物的水溶液接触并干燥得到的浸渍载体材料形成催化剂前体，(2)任选煅烧所述催化剂前体，其中一种气体如空气、脱氧空气、氮气、氩气、氦气等在高温下在所述催化剂前体上或其中通过，和(3)在约170-600℃的温度下让所述催化剂前体与包括(i)氢气或(ii)含至少4％体积氢气的惰性气体的气体紧密接触。从有机银化合物，如草酸胺合银(如草酸双乙二胺合银)制备催化剂包括下面步骤：(1)通过在一个或两个步骤中让多孔载体材料与有机银化合物和改性剂化合物的水溶液接触并干燥得到的浸渍载体材料形成催化剂前体，(2)任选煅烧所述催化剂前体，其中一种气体如空气、脱氧空气、氮气、氩气、氦气等在高温下在所述催化剂前体上或其中通过，和(3)在约150-300℃的温度下加热所述催化剂前体以热分解所述有机银化合物。
所述催化剂前体可使用本领域技术人员熟悉的技术制备，例如通过适合的银和改性剂化合物在载体上的沉积、通过浸渍、通过银和改性剂化合物和载体材料的共沉淀、通过一起研磨颗粒形式的载体材料和银和改性剂化合物等。改性剂混入到载体材料上的顺序并不关键，例如载体可先与银源接触、然后与改性剂接触，或者载体可先与改性剂化合物接触，然后与银化合物接触，或者载体材料可同时与改性剂化合物和银化合物接触。
用于制备催化剂前体的银化合物并不关键。通常催化剂前体的制备包括将载体材料用银化合物的水、醇、乙二醇醚或它们的混合物的溶液浸渍。示例性化合物有硝酸银、草酸银、乙酸银等。本领域技术人员知道某些有机银化合物需要加入氨或胺来增加有机银化合物在水介质中的溶解性；因此，在本发明的实践中也考虑使用这种加溶添加剂。
所述催化剂可包含占活性催化剂总重量约1-30％重量的以元素银或金属银计的银。在载体上银的装载水平优选为约2至最高可达25％重量、最优选为约5-20％重量的元素银。银通常以均匀间隔、不连续、粘合、基本半球状、具有约0.1-5.0μ基本均匀直径的松散颗粒的形式存在。具有粒度低于约0.1μ的银颗粒的催化剂提供了差的催化效果，而粒度大于约5.0μ的银颗粒并不显示出象均匀间隔、不连续的颗粒，而是显示出共生长(inter-grown)晶体的连续层，这样由于银表面积的损失导致催化剂具有差的活性。
最终催化剂的改性剂组分的化学形式并未人们所知。但是，在将银盐还原成金属银中对浸渍载体实施的热和/或氢气处理很可能将改性剂化合物或盐转变成氧化物、氧化的化合物或卤化物。在催化剂载体上存在的改性剂化合物的量在这里表达为改性剂元素而不是改性剂化合物基于催化剂总重量的重量百分比。
存在于催化剂表面上的改性剂元素的量可根据例如具体所用的载体材料和/或其表面积和在催化剂上银的量的不同而有很大不同。基于活性催化剂的总重量计，在活性催化剂上改性剂元素的量通常为约10-5000ppm(重量)。改性剂的浓度优选为约20-3000ppm，特别优选约50-1600ppm(相同基础计算)。所述改性剂元素优选为铯、铷或铊。最终或活性催化剂的银∶改性剂重量比一般为约50∶1到4000∶1，优选约100∶1到2500∶1，最优选约100∶1到2000∶1。
通常银和改性剂是以催化有效量加入到载体材料中的唯一活性成分。但是在多孔载体上存在通常最高可达约10,000ppmw的大量碱金属(通常为钾)也不少见，这是由于(1)使用于含天然存在的碱金属的载体材料或(2)在载体生产过程中加入了碱金属。以不可浸出形式而非在表面上的形式存在于载体上的碱金属的量并没有显示出对催化剂性能有影响。
包括如上所述在其上面淀积了银和改性剂化合物的催化剂载体材料的催化剂前体在任选的煅烧步骤后通过与一种包括(i)氢气或(ii)含至少约4％体积氢气的惰性气体的气体在约170-600℃下紧密接触来转变成活性催化剂，由此银化合物被还原成单质银，铊金属化合物相信被转变成氧化物和/或氢氧化物。由于高温氢气处理的具体条件可有很大不同，因为氢气浓度和温度以及接触时间是相互依赖的。或者，当所述催化剂前体包括有机银化合物，如胺加溶的草酸银时，催化剂前体可通过在约150-300℃的温度下在空气中热分解来转变成活性态。这种热解需要催化剂前体在一温度下加热至足以将有机银盐完全还原成金属银的一段时间。
可用于本发明方法的烯烃反应剂包括降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式的烯烃：
Figure A0081892100151
其中R1为氢或烷基，R2为芳基、叔烷基如叔丁基、叔戊基或叔辛基，或具有下式的基团：条件是R1在烯丙基到烯不饱和位置即＞C＝＝C＜基团上不含氢原子。由R1表示的烷基可以是具有最多可达约12个碳原子的未取代或者取代烷基。这种烷基优选为具有最多可达约4个碳原子的未取代烷基。当所述反应剂是具有下式的烯烃时：
Figure A0081892100153
R1取代基可以相同或不同。R2表示的芳基可以是具有6到10个碳原子的未取代或取代的碳环芳基，例如未取代和取代的苯基和萘基。可存在于芳基上的取代基的例子包括具有最多可达约4个碳原子的芳基、具有最多可达约4个碳原子的烷氧基、卤素(如氯和溴)、羟基、乙烯基等。
按照此中所述的环氧化方法从式(I)的烯烃制备的环氧化物具有下面的通式：
Figure A0081892100161
其中R1和R2和上面的定义相同。本发明提供的方法尤其适用于将丁二烯变成3，4-环氧-1-丁烯的选择性单环氧化。
我们的新方法可在约175-230℃、并特别优选185-225℃的温度下进行。环氧化区内的压力可为约0.5-20bara(巴，绝对压力)，优选约1-10bara。显然要选择具体温度和压力的组合从而保持所有送入环氧化区的进料组分为气态。如上所述，本发明提供的一项优点是所述环氧化方法可在工业规模上以比先有技术更高的压力操作。
可用于本发明方法的惰性稀释剂可选自氦气、氮气和链烷烃如最多可含约6个碳原子的直链或支链链烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和己烷。
本发明提供的优点和益处可通过将包括约3-30％摩尔所述烯烃反应剂、约3-30％摩尔氧气、约40-90％摩尔含1-6个碳原子的链烷烃和2-2000ppmv的氨和/或胺(优选约20-500ppmv的氨)的气体送入到环氧化区来获得，其中氧气∶链烷烃的摩尔比率为约0.03∶1到0.75∶1。所述进料气体通常也包含总共约1-10％摩尔的其它组分，如水、二氧化碳、氩气和循环的环氧化物产物。最高可占进料气体的约10％摩尔的惰性稀释组分可由一种或多种其它惰性气体，如氩气、甲烷和氮气组成。我们的新连续方法的进料气体优选包含(1)约5-25％摩尔的烯烃反应剂，(2)约5-25％摩尔的氧气，(3)约40-80％摩尔的含1到6个碳原子的链烷烃，(4)20-500ppmv的氨和/或胺，和(5)总共约0-10％摩尔的选自水、二氧化碳、氩气和循环环氧化物产物的其它组分。
我们的新环氧化方法的选择性可通过在卤素负离子(通常为氯离子)的存在下进行来提高。卤素负离子可通过使用在所述催化剂的制备中所用的改性剂的卤化物(氯化物)盐来提供。或者，可通过在气体进料中包括例如约1-40ppm浓度的一种或多种有机卤化物来将一些或全部卤素负离子提供到方法中。这种有机卤化物的例子包括具有式R3X的化合物，其中R3为最多可含约8个碳原子的烃基或卤代烃基，X为卤素原子并优选为氯或溴，并且其中R3包含至少一个氢原子，其具有足够的酸性从而使得R3X能在反应条件下脱卤化氢。示例性有机卤化物包括C1化合物，如甲基氯、甲基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷和三溴甲烷等；C2化合物，如乙基氯、乙基溴、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯等；C3化合物，如二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丙烯、二溴丙烯等；C4化合物，如氯丁烷、溴丁烷、二氯丁烷、二溴丁烷、氯丁烯、溴丁烯、二氯丁烯、二溴丁烯等；C5化合物，如单-、二-、三-、四-、和五氯戊烷或戊烯，单-、二-、三-、四-和五溴戊烷或戊烯；环戊基氯、环戊基溴等；C6化合物，如单-、二-、三-、四-、五-和六氯己烷或己烯，单-、二-、三-、四-、五-和六溴己烷或己烯；环己基氯、环己基溴、氯苯、溴苯等；C7化合物，如氯甲苯，溴甲苯，苄基氯，苄基溴，单-、二-、三-、四-、五-、六-和七氯庚烷或庚烯，单-、二-、三-、四-、五-、六-和七溴庚烷或庚烯，氯环庚烷，溴环庚烷等；C8化合物，如单-、二-、三-、四-、五-、六-、七-和八氯辛烷或辛烯，单-、二-、三-、四-、五-、六-、七-和八溴辛烷或辛烯等；以及它们的两种或多种的混合物。
有机卤化物可以各种方式加入到氧化反应区。例如，可以在与催化剂接触前与待氧化的烯烃和/或含氧气体混合，或者有机卤化物可与进料烯烃和/或含氧气体分开导入到反应区。在环氧化区进料中有机卤化物的浓度为约2-20ppmv。二氯乙烷和氯丁烷是优选的有机卤化物。
在反应器进料中加入含氮碱性化合物也有助于在工艺的回收部分降低EpB变成丁二醇的损失。向EpB方法的回收部分加入碱描述于美国专利5,756,779。本发明由此进一步说明了将碱加入到回收部分的方法。事实上，加入到反应器进料中的氨和/或胺与气态产物流中酸性组分进行很好接触，并由此将二醇的形成降低到非常低的水平而减少或消除了向回收部分加入碱金属碱性物质的需要。
实施例
本发明的新方法通过下面的实施例进一步说明。除非另加说明，否则在实施例中所用的环氧化催化剂包括具有0.7-1cm粒径颗粒形式的熔凝的氧化铝载体，在其上淀积了12％重量的银和1250ppmw的铯。这些催化剂按照已知方法制备，通过用银胺盐和硝酸铯溶液浸渍所述载体材料并接着在含氧气体的存在下热解/还原处理将银盐转变成银金属。
在每个工艺条件的组合达到稳定态操作后测量催化剂性能。催化剂活性表达为反应器流出物中EpB的摩尔百分比[％摩尔EpB]，其中％摩尔EpB定义为：
(产物流中EpB摩尔数)/(产物流中所有气体组分的总摩尔数)×100选择性为对环氧丁烯的百分选择性，定义为：
(转变成环氧丁烯的丁二烯摩尔数)/(转变成所有产物的丁二烯摩尔数)×100催化活性也可表达为在进料流中丁二烯变成所有产物的百分转化率：
(转变成产物的丁二烯摩尔数)/(丁二烯进料摩尔数)×100。对比实施例1
对比实施例1和实施例1-3在包括45.7cm(18英寸)长，具有9.5mm(0.375英寸)外径和7.75mm(0.305英寸)内径的不锈钢管式反应器的反应器中进行。反应器包装有25.4mm(1英寸)直径的黄铜套管以保持大致等温的催化剂温度分布。一个可调节温度计套管插入到催化剂床内。将催化剂(12.24g)装入到反应器中并在流动空气中在250℃下原位加热2小时。然后将温度降低到180℃并将催化剂在含10ppm 2-氯丁烷的正丁烷气流中“预氯化”30分钟。温度计套管证实在30.5cm(12英寸)长的催化剂床上有接近等温的床温度分布。然后通过向反应器/催化剂送入包括9％摩尔丁二烯和18％摩尔氧气以及其余为含2-3ppmv 2-氯丁烷的丙烷稀释剂的气体进料流[总压力为约1bara(15psia(磅每平方英寸，绝对压力))]开始丁二烯的环氧化。在20小时的反应时间里反应温度从180℃提高到200℃。通过在线气体采样环管在整个运行期间每两个小时采样注入到装在惠普5890系列气相色谱仪中的Poraplot Q气相色谱柱中监视催化剂性能。将环氧化处理在所述条件下操作20小时后，在下面的温度(℃)和总压力(bara和psia)条件下再操作190小时：
操作时间(小时)      温度        压力
21-40               200       4.14  60
41-70               205       7.24  105
71-140              205       4.14  60
141-210             210       7.24  105
对每个操作条件的组合，调节进料气体流量以保持1.6-1.7秒的反应器接触时间或停留时间，相应于2250小时-1的气体时空间速度(GHSV)。在210小时操作后的评价完成后，用流动氦气代替进料气体，将催化剂和反应器冷却到室温。对于最终的141-210小时操作，在对EpB 84.3％的选择性下催化剂活性为2.14％摩尔EpB，相当于28.3％的丁二烯转化率。
将基本涂覆有有机结垢物的催化剂小心移出并然后称重。将催化剂加上结垢物(加上非常少量的不能与所用催化剂分离的惰性预热材料)置于第二个管式煅烧管中，在流动空气中在500℃下加热2小时后冷却。将催化剂冷却到室温后称重。在煅烧前将催化剂称重为13.328克，煅烧后为12.610克。由此在反应时催化剂具有0.718克的结垢物，相当于最初重量增重5.69％。显然这种程度的催化剂结垢将导致在持续的操作中短的催化剂寿命。
对于在对比实施例1使用的每个反应条件的组合，在稳定态反应条件时的催化活性列于表I，其中温度为以℃为单位的反应器温度，压力为以bara为单位的反应器压力。转化率和选择性以百分比表示。
                        表I
反应条件        产生的％摩    丁二烯转化  对EpB的选温度      压力      尔EpB         率          择性200       4.14      0.98          13.1        83.0205       7.24      1.79          23.8        83.7205       4.14      2.30          29.9        85.5210       7.24      2.14          28.2        84.3
实施例1
除了在操作20小时后(当反应器压力提高到4.14bara时)将50ppmv的氨加入到气体进料流中外，重复对比实施例1。将所述50ppm的氨保持在用于使用在对比实施例1详细说明的相同反应方案的丁二烯环氧化的其余部分的进料流中。在实验结束时，从管式反应器移出催化剂。催化剂没有出现有机结垢物的可见迹象，当进行对比实施例1中所述的煅烧步骤时，在催化剂上出现的有机结垢物的百分比为从反应器移出催化剂的0.40％。在每个温度和压力的反应条件下的催化剂性能总结于下面的表II。
                     表II
  反应条件    产生的％摩  丁二烯转化  对EpB的选温度    压力      尔EpB       率          择性200     4.14      1.52        19.9        85.0205     7.24      2.17        28.6        84.3205     4.14      2.48        32.8        83.9210     7.24      2.68        35.7        83.3实施例2
除了在操作20小时后当反应器压力提高到4.14bara时将100ppmv的氨加入到气体进料流中外，重复对比实施例1。在210小时的操作结束时，从反应器移出催化剂并如对比实施例1所述测定有机结垢物的量。有机结垢物的百分比为从反应器移出催化剂的0.17％。在所选温度和压力的反应条件下的催化剂性能总结于下面的表III。
                  表III
反应条件        产生的％摩  丁二烯转化  对EpB的选温度    压力        尔EpB       率          择性200     4.14        1.34        17.2        86.7205     4.14        2.54        33.2        85.0210     7.24        2.50        33.3        83.5
实施例3
除了在操作20小时后当反应器压力提高到4.14bara时将250ppmv的氨加入到气体进料流中外，重复对比实施例1。在210小时的操作结束时，从反应器移出催化剂并如对比实施例1所述测定有机结垢物的量。有机结垢物的百分比为从反应器移出催化剂的0.50％。在所选温度和压力的反应条件下的催化剂性能总结于下面的表IV。
                     表IV
  反应条件    产生的％摩  丁二烯转化  对EpB的选温度      压力    尔EpB       率          择性200       4.14    1.25        16.2        85.7210       7.24    2.46        32.9        83.0
对比实施例1和实施例1-3获得的结果表明ppm水平的氨(一种简单的气相化学品碱)非常有效地降低了催化剂被有机残留物结垢的程度。低至50ppm和高至250ppm的水平在防止有机结垢物在反应器中积聚上基本同样有效。此外，进料流中加入ppm水平的NH3并不对催化剂活性和对EpB形成的选择性产生负面的影响。表I到IV的数据表明通过向反应器进料流加入所述水平氨，催化活性得到的显著提高。
实施例4
除了在操作20小时后当反应器压力提高到4.14bara时将15ppm的氨加入到气体进料流中外，重复对比实施例1，并将所述方法在200℃和4.41bara总压力下操作总共167小时。在反应器排出物中在89.8％EpB的选择性下催化剂活性在这种条件下为1.05％摩尔EpB，相应于13.0％的丁二烯转化率。该结果表明在低至15ppmv水平下，原料流中氨的存在导致了比进料中没有氨情况下更高的催化剂活性。在反应器进料中15ppmv氨的存在与没有氨送入反应器下的催化剂活性相比，增加7％的催化剂活性。
实施例5
除了在总共217小时的操作中反应器压力保持在约1bara(环境压力)外重复对比实施例1。操作217小时后，当反应器压力增加到4.14巴时将100ppmv单甲胺加入到气体进料流中。从这时开始，使用与对比实施例1相同的时间、温度和压力操作，即在200℃和4.14bara下20小时、在250℃和7.24bara下30小时、在205℃和4.14bara下70小时和在205℃和7.24bara下70小时。在210℃和7.24bara压力下稳定态催化活性在82.8％的选择性下为2.77％摩尔EpB，相应于37.1％的丁二烯转化率。按照对比实施例1中所述的方法测定有机结垢物的量。有机结垢物的量为从反应器移出的催化剂的0.70％。
实施例4获得的结果表明取代胺化合物能有效降低在高压和高温下操作时产生的有机结垢物水平并且不负面影响其所促进的银催化剂的性能。事实上，与表I相应数据的比较表明其催化活性比存在100ppmv单甲胺时高约29％。对比实施例2
丁二烯环氧化在中间工厂规模的连续环氧化装置中进行，其中材料循环到环氧化反应器中，该反应器类似于美国专利5,312,931的工艺流程图中所示的生产系统。使用的环氧化催化剂类似于前面的实施例，即载于氧化铝上的含12％摩尔银和700ppmw铯的银催化剂。反应器为内径4.1cm的6.4m不锈钢管。反应器温度通过在直径为10cm的钢夹套中产生蒸汽来控制。包括60-70％丁烷、9-10％丁二烯、18％氧气、1.5-2％水、8-16％氩气/氮气/甲烷和3-5ppmv 2-氯丁烷的气体以175标准升/分钟(SLM)的速率送入到反应器中。
在反应期间最大反应器温度维持在213-215℃之间。在反应器顶端的反应压力为2.9bara(42psia)，在下流反应器底部反应压力为1.24bara(18psia)。在线反应分析使用以175SLM的流速通过反应器的总流的小滑流(一般100cc/min)的在线气相色谱分析进行。反应分析也通过EpB产物的分离和纯化测定。因此，催化剂性能可作为整个实验过程中每升催化剂产生的EpB千克(kg)数测定。所述方法操作114天并且每升催化剂生产205kg EpB。在8周的操作中，平均EpB生产率为每升催化剂-小时0.096kg(6磅EpB/立方英尺催化剂-小时)。
在该实验完成后，通过灰分分析对由于有机结垢物的积聚而非常难以从管式反应器移出的催化剂作出分析。进行灰分分析来测定在催化剂上出现的结垢物的量。灰分分析数据表明在高温马福炉中高温煅烧后最初样品的保持百分比。分析表明在灰化处理后有93.1％的样品保留，而未使用催化剂的新鲜样品的灰分分析有99.9％的残留。因此，约6.8％重量的样品在煅烧时损失。这个重量损失代表在114天实验的过程中催化剂表面积聚的有机结垢物的量。实施例6
重复对比实施例2，不同之处在于将10-15ppmv的氨加入到气体进料流中，并且将实验持续103天而使每升催化剂产生269kg EpB。对于8周的操作周期，EpB生产率平均为每升催化剂小时0.104kg EpB(6.5磅EpB/立方英尺催化剂-小时)。这表示当NH3以低至占送入反应器总流量10-15ppmv的水平加入时有超过8％的增加。
在103天实验结束时，催化剂可容易地从反应器移出。所用催化剂的灰分分析表明有98.2％重量的保留，表明有机结垢物约为催化剂的1.7％重量。这显著低于对比实施例2中形成的结垢物的量，即使将10-15ppm的氨加入到进料流时每升催化剂产生的EpB也高得多(269对205kg EpB)。
在对比实施例2和实施例6中的结果再次验证了在气相进料组成中ppm水平的氨或胺极大地降低了有机结垢物形成的水平，因此极大提高了有用催化剂的寿命，同时并不负面影响EpB的形成。此外，当氨和/或胺加入到进料流组合物中时，催化剂移出的容易性得到了极大的提高。
对比实施例2和实施例6也说明了向回收过程加入碱性化合物的益处。当将碳酸氢钾水溶液加入到回收过程时，每千克在对比实施例2获得的EpB有11克损失变为二醇。当氨存在于反应器的进料中时每千克实施例6产生的EpB转变为二醇的损失降低到1.4克。(美国专利5,756,779的实施例表明当没有碱性物质加入到方法的回收部分时每千克EpB转变为二醇的损失为约50克)。因此，在回收方法的气体进料中加入氨提供了与酸性组分的紧密混合并极大地降低了EpB转变为丁二醇的水解。对比实施例3
对比实施例3和实施例7-10在包括45.7cm(18英寸)长，具有6.35mm(0.25英寸)外径和4.83mm(0.19英寸)内径的不锈钢管式反应器的反应器中进行。反应器包装有25.4mm(1英寸)直径的黄铜套管以保持大致等温的催化剂温度分布。一个可调节温度计套管插入到催化剂床内。将催化剂(5.75g)装入到反应器中并在流动空气中在250℃下原位加热2小时。然后将温度降低到225℃并将催化剂在含10ppm 2-氯丁烷的正丁烷气流中“预氯化”4小时。温度计套管证实在30.5cm(12英寸)长的催化剂床上有接近等温的床温度分布。然后通过向反应器/催化剂送入包括9％摩尔丁二烯和18％摩尔氧气以及其余为含2-3ppmv 2-氯丁烷的正丁烷稀释剂的气体进料流[总压力为约1bara(15psia)，总流量为每分钟310cc(STP)]开始丁二烯的环氧化。在约50小时的总处理时间中维持催化剂床的温度。在约20-25小时操作后达到稳定态。通过使用与惠普5890系列气相色谱仪相连的在线气体采样环管进行在线气相色谱分析监视催化剂性能。在92.2％的选择性下稳定态催化剂活性为2.14％摩尔EpB。
实施例7-10
除了在操作约20小时后将氨、单甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)或二乙胺(DEA)与浓度保持恒定的氧气、丁二烯和正丁烷一起加入到气体进料流中外，重复对比实施例3所述的步骤。在线操作20小时后，各种所述烷基胺以300ppmv的浓度加入到气体进料流中。氨以100、300和500ppmv的增量浓度加入。使用不同浓度的氨或烷基胺的环氧化处理进行20-40小时以确保对于每种含氮碱获得新的稳定态催化活性。达到每个稳定态催化活性后，中止包含氨或烷基胺的气体进料流，随后需要约20-40小时的环氧化处理操作来达到另一稳定态催化活性(在进料流中不存在氨或烷基胺)并进行测量。稳定态操作的催化剂活性显示于表III，其中浓度为环氧化处理气体进料中氨或烷基胺的浓度，MMA、DMA和DEA具有上面所述意义。
表V
实施例    NH3/胺添加剂 产生的％摩尔EpB  丁二烯转化率 对EpB的选择性
化合物 浓度
 7  无  0  2.18  26.3  92.1
 7  NH3  100  2.67  32.5  91.3
 7  NH3  300  2.79  34.3  90.5
 7  NH3  500  2.72  33.5  90.2
 7  无  0  2.62  32.0  91.1
 8  无  0  2 22  26.9  91.6
 8t  MMA  300  2.83  34.6  90.9
 8  无  0  2.89  22.9  91.8
 9  DMA  300  3.15  38.9  89.9
 9  无  0  3.17  39.5  89.2
 10  无  0  1.99  24.0  92.0
 10  DEA  200  2 45  29.8  91.3
-在送入氨或烷基胺后操作
在表V报告的结果表明以100到500ppmv的浓度加入氨和具不同水平取代和取代基的各种胺，根据加入到进料流的氨/胺的浓度或组成而导致催化剂活性的显著提高，例如提高23-66％摩尔EpB。在环氧化处理的进料中包含氨或烷基胺的另一益处是在氨/烷基胺进料中断后的催化活性保持大致与将氨/烷基胺加入到进料流时相同。氨/烷基胺加入或处理的长期效果表明在添加过程中催化剂结构和/或组成已经变化。
实施例11
使用对比实施例3中所述的方法测定氨对于增强用于催化丁二烯选择性单环氧化为EpB的载体上的银催化剂的活性的长期效能。在环氧化反应器的气体进料流中包括300ppmv氨前的催化剂活性为91.9％选择性下2.0％摩尔EpB，相当于24.2％的丁二烯转化率。在气体进料流中具300ppmv氨的环氧化处理操作34.5小时改善催化剂效能到在91.9％选择性下2.3％摩尔EpB。在没有氨的情况下继续所述方法操作150小时并定期测量催化剂活性。在氨进料停止后作为时间函数的催化剂活性列于表VI。
                                表VI
  中断氨进料后的操作小时数     产生的％摩尔EpB     对EpB的选择性
    0     2.30     91.9
    10     2.30     91.0
    20     2.30     91.0
    40     2.26     91.2
    60     2.28     91.0
    100     2.23     91.3
    125     2.21     91.2
    150     2.24     91.1
表VI报告的结果证实了暴露于氨或胺足够时间导致催化剂活性的长期增高而没有负面影响选择性。因此，氨和胺实际起到助催化剂的作用，因为如果需要氨或胺可一次加入或间歇短时间加入。但是，如果需要，氨和/或胺可与进料流并流加入以提供增强的催化剂性能。对比实施例4
对比实施例4和实施例12在包括45.7cm(18英寸)长具有9.5mm(0.375英寸)外径和7.75mm(0.305英寸)内径的不锈钢管式反应器的反应器中进行。反应器通过围绕所述管式反应器的循环热油套管加热。称取12.0g与前面实施例所用组成相同的催化剂样品装入到反应器中并在流动空气中在250℃下原位加热2小时。然后将温度降低到180℃并将催化剂在含10ppm 2-氯丁烷的正丁烷气流中“预氯化”30分钟。插入到整个催化剂床的温度计套管证实在30.5cm(12英寸)长的催化剂床上有接近等温的床温度分布。反应器通过围绕管式反应器的循环热油套管加热。通过向反应器/催化剂以3.01标准升/分钟(SLP)送入包括9％摩尔丁二烯和18％摩尔氧气、10％氩气、63％正丁烷(均为摩尔浓度)和1ppmv 2-氯丁烷的气体进料流开始丁二烯的环氧化。反应器压力维持在约1.5bara(22psia)进口压力和1.2bara(17psia)出口压力。在反应器进口反应温度保持在195℃。通过在线气体采样环管在整个运行期间从反应器排出物的滑流采样注入到装在惠普5890系列气相色谱仪中的Poraplot Q气相色谱柱中监视催化剂性能。14天操作后，催化剂在17.5％进料丁二烯的转化率和93.5％的对EpB的选择性下操作。在这个操作阶段没有氨/胺加入到反应器进料流中。
实施例12
除了在催化剂达到稳定态活性后将28ppmv的氨包括在气体进料流中外，重复对比实施例4所述的步骤。14天操作的催化剂性能列于表VII，其中时间为操作的总天数。温度为反应器进口的温度(℃)，转化率为丁二烯的摩尔百分转化率。开始的5天里，没有氨存在于反应器的气体进料中；接着的7天，28ppmv的氨存在于反应器进料中；在操作的13和14天没有加入氨或胺。
              表VII
时间      温度      转化率      选择性
5         195        18.0        93.5
12        195        20.6        94.3
13        195        23.1        93.0
14        191        18.0        93.5
在对比实施例4和实施例12中获得的结果证实在反应器进料流中低至28ppmv水平的氨增强了催化剂活性，比进料流没有氨时高14％。表VII的数据进一步说明了在氨从进料移除后活性的提高延续了长的时间。更具体地说，在去除氨后，反应器温度可降低4℃至191℃并且仍保持与氨加入前相同的催化剂性能。这些结果再次证实氨/胺作为助催化剂的作用；可一次加入或以一短时间加入以产生长期影响的附加物改变了催化剂性能。
本发明已经具体参照优选的实施方案详细说明，但是应该理解在本发明的精神和范围内可有许多变化和改变。

Claims (14)

1.制备选自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式的烯烃的烯烃反应剂的单环氧化物的方法：
Figure A0081892100021
式中R1为氢或烷基，R2为芳基或下式的基团：条件是式(I)的烯烃包含2个以上的碳原子并且不含任何烯丙基氢原子，所述方法包括将包括所述烯烃反应剂、氧气、惰性稀释剂和至少5百万分之一体积(ppmv)的至少一种含氮碱性化合物的反应气体与载体上的银环氧催化剂在约175-230℃的温度下接触；并回收含所述烯烃反应剂的单环氧化物的气体。
2.权利要求1的方法，其中所述含氮碱性化合物为氨或具有低于约150℃的单-、二-或三-烷基胺。
3.权利要求1的方法，其中所述含氮碱性化合物为氨或具有低于约150℃沸点的最多可含有约12个碳原子的单-或二-烷基胺，所述环氧化催化剂包括在其表面淀积了约1-30％重量银和约10-5000百万分之一重量(ppmw)选自碱土金属、碱土金属和铊的环氧化催化剂改性剂的催化剂载体材料。
4.权利要求3的方法，其中所述反应气体包含约20-500ppmv的含氮碱性化合物，所述烯烃反应剂为1，3-丁二烯，并且所述单环氧化物为3，4-环氧-1-丁烯。
5.一种连续制备选自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烃的烯烃反应剂的单环氧化物的方法：式中R1为氢或烷基，R2为芳基或下式的基团：
Figure A0081892100032
条件是式(I)的烯烃包含2个以上的碳原子，并且不含任何烯丙基氢原子，所述方法包括下面步骤：
(1)将包括约3-30％摩尔所述烯烃反应剂、约3-30％摩尔氧气、约40-90％摩尔惰性稀释剂和至少5ppmv的至少一种含氮碱性化合物的气体连续进料到含载体上的银环氧化催化剂并维持在约175-230℃的环氧化区中；和
(2)从所述环氧化区连续移出含有约0.5-5.0％摩尔所述烯烃反应剂的单环氧化物、约2-28％摩尔所述烯烃反应剂、约2-28％摩尔氧气和约40-90％摩尔所述链烷烃的气体。
6.权利要求5的方法，其中所述含氮碱性化合物为氨或具有低于约150℃沸点的单-、二-或三-烷基胺。
7.权利要求5的方法，其中所述含氮碱性化合物为氨或具有低于约150℃沸点的最多可含有约12个碳原子的单-或二-烷基胺，所述环氧化催化剂包括在其表面淀积了约1-30％重量银和约10-5000ppmw选自碱土金属、碱土金属和铊的环氧化催化剂改性剂的催化剂载体材料。
8.权利要求7的方法，其中所述反应气体包含约20-500ppmv的含氮碱性化合物，所述烯烃反应剂为1，3-丁二烯，并且所述单环氧化物为3，4-环氧-1-丁烯。
9.一种连续制备3，4-环氧-1-丁烯的方法，所述方法包括下面步骤：
(1)将包括约3-30％摩尔1，3-丁二烯、约3-30％摩尔氧气、约40-90％摩尔含1-6个碳原子的链烷烃，其中氧气∶链烷烃摩尔比率为约0.03∶1到0.75∶1；和约20-500ppmv的至少一种沸点低于约150℃的含氮碱性化合物的气体连续进料到含载体上的银环氧化催化剂并维持在约185-225℃的温度和约1-10巴绝对压力的环氧化区中；和
(2)从所述环氧化区连续移出含有约0.5-5.0％摩尔所述烯烃反应剂的单环氧化物、约2-28％摩尔所述烯烃反应剂、约2-28％摩尔氧气和约40-90％摩尔所述链烷烃的气体。
10.权利要求9的方法，其中所述含氮碱性化合物为氨或最多可含有约12个碳原子的单-、二-或三-烷基胺，所述环氧化催化剂包括在其表面淀积了约2-25％重量银和约20-3000ppmw选自碱土金属、碱土金属和铊的环氧化催化剂改性剂的催化剂载体材料。
11.一种连续制备3，4-环氧-1-丁烯的方法，所述方法包括下面步骤：
(1)将包括约3-30％摩尔的1，3-丁二烯、约3-30％摩尔氧气、约40-90％摩尔丁烷，其中氧气∶丁烷摩尔比率为约0.03∶1到0.75∶1；和至少5ppmv的氨的气体连续送入包括含在其表面淀积了约2-25％重量银和约20-3000ppmw的选自铯和铷的环氧化催化剂改性剂的催化剂载体材料的载体上的银环氧化催化剂，并维持在约175-230℃的温度下的环氧化区中；和
(2)从所述环氧化区连续移出含有约0.5-5.0％摩尔所述烯烃反应剂的单环氧化物、约2-28％摩尔所述烯烃反应剂、约2-28％摩尔氧气和约40-90％摩尔丁烷的气体。
12.权利要求11的方法，其中在所述进料气体中氨的浓度为约20-500ppmv。
13.一种连续制备3，4-环氧-1-丁烯的方法，所述方法包括下面步骤：
(1)将包括约3-30％摩尔的1，3-丁二烯、约3-30％摩尔氧气、约40-90％摩尔甲烷，其中氧气∶甲烷摩尔比率为约0.03∶1到0.75∶1；和至少5ppmv的氨的气体连续进料到包括含在其表面淀积了约2-25％重量银和约20-3000ppmw选自铯和铷的环氧化催化剂改性剂的催化剂载体材料的载体上的银环氧化催化剂，并维持在约175-230℃的温度下的环氧化区中；和
(2)从环氧化区连续移出含有约0.5-5.0％摩尔所述烯烃反应剂的单环氧化物、约2-28％摩尔所述烯烃反应剂、约2-28％摩尔氧气和约40-90％摩尔甲烷的气体。
14.权利要求11的方法，其中在所述进料气体中氨的浓度为约20-500ppmv。
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