CN1427920A - 油/气井增产方法 - Google Patents

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Abstract

具有通往含烃层的井孔的油气井的增产、特别是压裂或酸化方法，其采用一种流体，该液体包括一种包含通式(I)化合物的连续相：(R2)p－Ph－(CH2)m－COO－(AO)n－R1，其中R1、AO、n、m、Ph、R2和p具有限定的意义，尤其是其中的酯是苯甲酸烷基或烯基酯。这些酯由于具有一定范围的特别是延伸到低粘度的粘度、有吸引力的毒理和环境特性而有利地在井增产中应用。

Description

油/气井增产方法
本发明涉及油井和气井的增产，特别是酸化和压裂方法，尤其是涉及其中井液是基于一些芳族羧酸烃基酯、特别是烷基或烯基酯的这类方法，还涉及包括这类酯的逆转液(Invert fluids)、特别是酸化和压裂液。
在烃的开采中，特别是油井和气井增产操作中，例如酸化和压裂中，通常手段是向井孔中注入液体。在许多情况下，这种液体是含水液，其具有溶解的盐和/或悬浮的加重固体，以赋予一定的液体密度使得在井底的静水压力等于或超过在该点的含油或气层的压力。然而，对于某些油层和气层，在井的生产带中通常(但非必需地)有利的是避免存在含水液体，例如，因为在井孔中的岩层诸如通过吸收水和溶胀或通过在含水井液中溶解而与水进行不利的反应。在这种情况下，通常使用非水液体作为这些操作的井液。
本发明涉及的是具有有价值的性能的一些芳族羧酸酯特别是烃基酯、有利的是烷基或烯基酯在油井或气井增产方法中或作为增产液中组分的用途。特别是这些酯具有延伸到低粘度的一定范围的粘度、和毒理和环境特性，使得它们作为用于油井和/或气井增产的油相液的组分具有很大潜在吸引力。
对应地，本发明提供了一种油井或气井的增产方法，其包括向井中引入具有一种连续相的流体，所述连续相包括至少一种通式(I)化合物：
(R2)p-Ph-(CH2)m-COO-(AO)n-R1   (I)
其中
R1是C1至C20烃基，特别是C3至C18烷基或烯基；
AO是烯氧基，特别是乙烯氧基或丙烯氧基，并可沿(聚)烯氧基链变化；
n为0或1至100，优选为0；
m为0、1或2，优选为0；和
Ph为苯基，其可由基团(R2)p取代；其中各R2独立地为C1至C4烷基或烷氧基；且p为0、1或2，优选为0；
和随后进行井的增产操作。
所述井的增产操作优选是对构成井的生产带的岩石进行酸化和/或压裂。对应的本发明包括：
一种对油气井、特别是油井或气井的酸化方法，其包括向井的生产带引入一种酸化液并与生产层进行接触从而对所述岩层进行酸化，所述酸化液是至少一种酸化物质的含水溶液在含酯液体连续相中的乳液，所述含酯液体包括至少一种以上限定的通式(I)化合物；
一种对油气井、特别是油井或气井的压裂方法，其中向井的生产带引入一种压裂液并对所述液体施加压力使得所述生产带经受水力压裂作用，所述压裂液是含水酸相在含酯液体连续相中的乳液，所述含酯液体包括至少一种以上限定的通式(I)化合物；所述压裂液还包括固体支撑剂颗粒的分散体；
一种酸化液，其是至少一种酸化物质的水溶液在非水连续相中的乳液，所述非水连续相包括至少一种以上限定的通式(I)化合物；和
一种压裂液，其是含水介质在非水连续相中的乳液，所述非水连续相包括至少一种以上限定的通式(I)化合物，所述压裂液还包括固体支撑剂颗粒的分散体。
在本发明所使用的通式(I)化合物中，R1优选是脂环族基团，特别是可为烷基或烯基。烷基所具有的优点是它们与烯基相对比特别是对氧化更稳定，但烯基通常在低温下比烷基酯特别是长链物质更易于保持为流体。优选，烯基仅包括单一的双键，因为多个不饱和键通常会带来不良的稳定性。R1可为较短的链，例如C3至C6烷基，并优选是支化的，例如它是异丙基(丙-2-基)、叔丁基(丁-2-基)、异丁基(2-甲基-丙-1-基)和/或叔丁基，以降低酯发生水解的容易程度。与仲醇形成的这类酯是特别适用的，因而R1特别为C3至C5仲烷基，特别优选异丙基。这类短链酯的一个优点是它们具有低的粘度。长链酯通常具有更高的粘度，但它们也可使用，特别是在混合体系中(参见以下其它内容)，因而，R1可为C6至C20、尤其是C8至C18直链或支链的烷基或烯基，例如为2-乙基已基或异壬基或支链C18烷基，如所谓的异硬脂基(stearyl)(实际上是主要为支链C14至C22烷基与平均链长接近C18的混合物)。一种具体的不饱和长链基团是油烯基。在使用较长链长度特别是长于C12的基团的情况下，优选的是，它们包括支链和/或不饱和键，因为这会促进其呈液态酯，而直链饱和酯化合物可为固体，因而更难于使用。
虽然在所使用的酯中的羧酸可为二氢肉桂酸或苯乙酸，但特别优选其为苯甲酸，即m为0。相似的，虽然所述酸的苯环可是被取代的，但优选的是它是未取代的，即，优选p为0。在本发明中使用的酯可包括在羧基与基团R1之间的(聚)烯氧基链，在通式(I)中的(AO)n。当其存在时，所述(聚)烯氧基链优选为(聚)乙烯氧基、(聚)丙烯氧基链或包括乙烯氧基和丙烯氧基两者残基的链。通常，在所述酯中优选不包括这类链，即优选n为0。
在可用于本发明的酯中有苯甲酸异丙基酯，其具有使其具有适用性的性能的组合：其具有宽的液态范围(BP约219℃，和倾点＜-60℃)；其分类为非易燃性的(闪点约99℃)，且在通常使用条件下它具有低蒸气压；其密度与水相似(在25℃下1.008kg.l-1)；和具有低的粘度(在25℃下2.32cSt，通过U形管法测量，等价于2.34mPa.s)。
为提供平衡的性能，例如使流体具有特定的粘度，具有各种基团R1的混合酯、或通式(I)化合物的混合物可能是有利的。这类混合物的混合酯可具有的另外的优点是，它们比具有相似R1总碳数的纯的、特别是直链饱和化合物更易于呈液态。低至中等粘度的具体的混合酯是包括具有较大基团R1例如异硬脂基或油烯基的酯与具有较小基团R1例如异丙基的酯的那些。
本发明中使用的流体可全部为一或多种通式(I)化合物，或其可含有其它混合使用的组分。虽然可包含芳族烃，但因为其不利的环境作用，它们不可能用作任何这类混合携带液的主要组分。可使用与非芳族烃液体如石蜡族的流体的混合物，但它们是较不易生物降解的，因而通常不是优选的。可有利的使用通式(I)化合物与流体酯如脂肪酸酯例如甘油三酸酯或C1至C20单羧基脂肪酸的C1至C20烷基或烯基酯的混合物。特别是，由于单羧基脂肪酸酯具有适中的粘度，例如在40℃下油酸异丙基酯具有粘度约5.3cSt，所以这类酯与通式(I)的酯组合使用可得到低粘度的混合物，所述通式(I)的酯尤其是其中R1为C1至C6、更特别是C3至C5支链烷基，特别是其中所述酯是或包括苯甲酸异丙基酯。
当使用混合物时，通式(I)的化合物通常含量以使用的总流体重量计至少为10％，通常至少为25％，更通常至少40％，优选至少50％。当其存在时，优选使用的其它溶剂组分的用量通常为所使用的携带液总重量的1至90、通常1至75％、更优选2至60％、特别是5至50％。可使用较低比例的通式(I)的酯来减少常规非水、特别是有机酯流体的粘度。
通式(I)化合物特别可用作用于油井或气井的增产液或作为用于油井或气井的增产液中的组分。油井和气井可初始缓慢流动，或在以满意的速率生产一段时间后，然后缓慢流动。这类井时常进行增产处理来增加油和/或气的流动，特别是通过酸化和/或压裂，尤其是水力压裂。
酸化通常包括向油井或气井的生产带注入酸性液，其包括酸性物质如盐酸、通常为浓度一般在2至30wt％(以酸化液总重量计)的HCl水溶液；“泥酸”、一种盐酸与氢氟酸的混合物，通常为一般浓度为2至30wt％的水溶液，HCl与HF的重量比值通常为约5∶1；或，特别是如需要较慢的反应时，“有机酸”，乙酸与甲酸的混合物，通常为一般浓度为1至40wt％的水溶液，乙酸与甲酸的重量比值通常为约1∶2。通过施加适当的压力，通常主要由静水压力来提供，将所述酸化液压入到井周围的生产层中，并从所述生产层中溶解酸溶性物质。随后通过减小压力来从生产层中排出所述酸化液，并由井中泵出。当处理水敏性层时，希望提供的酸化物质为其在非水基流体中的乳液。对应的，本发明包括一种油井或气井的酸化液，其为至少一种酸化物质的水溶液在非水连续相中乳液，所述非水相包括至少一种以上限定的通式(I)化合物，本发明还包括通过向油井或气井的生产带引入一种酸化液来使所述油井或气井增产的方法，其中所使用的井液是至少一种酸化物质的水溶液在包括至少一种以上限定的通式(I)化合物的非水连续相中的乳液。
酸化处理所使用的井液通常包括其它物质，例如：
防酸腐蚀剂-由于在酸化中使用的酸对金属是高度腐蚀性的，特别是对金属表面有强的点蚀作用，时常包含如炔丙醇、胺、硫代化合物的防腐剂，通常含量为酸化液重量的1至4wt％，来减少对金属特别是钢的设备如管道、管线和表面设备的腐蚀速率。
表面活性剂-时常包含在酸化液中来减少表面张力，从而有助于酸在贮集岩中的穿透作用，特别是对较小的毛细孔。通常这类表面活性剂是非离子型表面活性剂，如醇烷氧基化物，和阴离子型表面活性剂，如磺酸酯或磺酸如十二烷基苯磺酸，其用量通常为酸化液重量的0.1至1wt％。
酸阻滞剂(acid retarders)-当向岩层中注入酸化物质时，其倾向于主要与井孔的紧邻处进行反应，可将有机酸、特别是乙酸和/或甲酸与主要的酸化物质如HCl进行混合，来减缓反应使得远离井孔的岩层也有有效地进行处理。它们通常的用量为酸化液重量的0.1至1wt％。
破乳剂-在油井和气井的酸化处理中，未耗尽的酸化物质和酸化反应产物由井中循环出。这些物质与其它体系组分如防腐剂一起趋向于形成油包水乳液，并防止稳定乳液的形成，通常在酸化液中包含破乳剂。适当的破乳剂通常是阳离子型表面活性剂如季铵表面活性剂与非离子型表面活性剂如醇烷氧基化物的混合物，其通常用量为酸化液重量的0.1至1wt％，且阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的重量比值为5∶1至1∶1。包含破乳剂的其它的优点是它们起抗淤剂作用。
分散剂(diverting agents)-异相或分层的岩层具有渗透性不同的区带，且在酸化过程中，酸化物质在更易渗透层中穿透的更远。为对岩层进行均一的酸化，引入分散剂来减少酸化物质流入更易渗透的岩层中的速率，并有效地将酸分散到不易渗透的岩层，所述分散剂例如蜡球、苯甲酸晶体和岩盐，通常其平均颗粒尺寸为1.5至6.5mm。当油(重新)开始流动时，分散剂溶解于油中并从而除去。其用量通常范围为酸化液的6至12％w/v。
粘土稳定剂-某些油和气贮层、特别是砂岩储层含有变化量的粘土，所述粘土通常是水敏性的并当与水溶液接触时分散。分散的微细物可阻塞砂石颗粒的喉道并减少岩层的渗透性。可引入粘土稳定剂如聚季铵和季铵盐表面活性剂来抑制粘土的流动。粘土稳定剂的用量通常为酸化液重量的0.1至5wt％。
在流动(油)井中压力梯度通常与自井孔的距离的对数大致成正比，因而在生产过程中，主要的压力降围绕于井孔，在密实或低渗透性岩层油或气的流动可以是或变得很缓慢。增加围绕井孔的生产层的渗透性可很显著地增加生产率。这种岩层渗透性的增加可通过岩层的压裂来实现。在水力压裂中，向井中泵入粘稠流体，来在岩层中产生高于岩层压裂压力的压力，所述粘稠流体通常基于水并通常包含降失水化学品(与以上酸化相关部分中叙述的那些相似)和支撑剂，所述支撑剂通常是微细的固体颗粒。所述压裂液可是水基的或油基的(例如煤油、气油、柴油或类似物)。如下化学品用于水力压裂：
增稠剂-用来增加压裂液的粘度。在油基压裂液中适用的实例包括非离子型的树脂如烃树脂。其它粘度改性剂包括在油基液中可用作胶凝剂的磷酸酯和在低温下可用作胶凝剂的低残余物的多糖衍生物。如需要，可使用如瓜尔胶和黄原胶的增稠剂来得到特殊的流变性能。增稠剂的用量通常为压裂液重量的0.1至1wt％。
支撑剂-在水力压裂过程中，产生压裂，当压裂压力消散时由于积土压力而使这些压裂趋于闭合。为防止这种闭合，向压裂液中添加支撑剂。典型的支撑剂是惰性的微细分散的固体材料如二氧化硅、石英砂、钢化玻璃、三氧化二铝和/或氧化锆，通常平均颗粒尺寸为0.5至2mm。支撑剂的用量通常范围为压裂液的12至120％w/v。
减摩剂-在以很高的速率来泵送压裂液时，使用一些高分子量的直链聚合物作为减摩剂来减少在管线中的压降(例如，聚异丙烯、聚甲基丙烯酸异丁酯)。减摩剂的用量通常为压裂液重量的0.1至1wt％。
表面活性剂-使用非离子型表面活性剂如醇烷氧基化物和阴离子型表面活性剂如磺酸酯或磺酸如十二烷基苯磺酸来降低表面张力并改进井的静化程度。表面活性剂的用量通常为压裂液重量的0.1至1wt％。
为克服使用昂贵的水包油的外乳液(external emulsion)来进行水力压裂，目前酸化和其它井处理应用一直使用油外相或油包水乳液(也称为“逆”乳液)。这种逆乳液一般包括约10至30％(vol)的油(与通常水包油乳液中50至80％的油形成对比)。然而，当前限制其在井增产方法中使用的一个主要的缺点是它们具有很高的粘度(对水包油乳液相对比)，导致沿井管流动的高的磨擦阻力。如上所述，通式(I)的酯例如苯甲酸异丙酯可具有很低的度，从而可克服逆乳液的这种难题。
在本发明的流体中可包含通用的其它的添加剂。这类添加剂的实例包括降滤失剂特别是例如合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺和相似的聚合物(它们中的一些也还起粘度改进剂的作用)；防腐剂；防垢剂除氧剂；和其它相似的添加剂材料。
为在增产操作过程中在生产层中容易地维持平衡压力，通常需要具有加重井液的上覆层来在井的生产区维持适当的压力，例如在完井或修井操作过程中减少油和/或气进入井孔的程度。这些流体可为油基的，且这类流体以及它们在钻井、完井和修井操作中的用途在于2000年5月15日申请的共同待审的UK专利申请No0011584.0(申请人案号UQI50890)中进行了叙述。在增产液之上的层中使用这类流体、特别是本发明的及本发明使用的酸化或压裂液属于本发明的范围内，因而本发明包括增产方法，其中上覆液是一种流体，其为包括溶解的盐的含水相在含酯液体连续相中乳液，所述含酯液体包含至少一种以上限定的通式(I)化合物，所述流体还包括加重固体的分散体。
如下以实施例对本发明进行说明。除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计。
材料
油1苯甲酸异丙基酯
油2苯甲酸乙酯
油3苯甲酸2-乙基己基酯
油4苯甲酸壬基酯
油5苯甲酸异硬脂醇酯(*参见以上说明)
Emull Hypermer B261：油包水乳化剂共聚(聚酯聚醚)表面活性剂，购自Uniqemq
水  软化水
盐水  合成海水(英国标准3900和2001)
实施例1
通过将盐水在油1中乳化而后将支撑剂分散于该乳状液中制备逆乳状液压裂液。通过高剪切力下在Hamilton beach混合器中混合27重量份的油1和3重量份的Emul 1来制备逆乳状液。在高剪切混合条件下(使用Silverson混合器)滴加70重量份盐水到油/乳化剂混合物中来形成油包水乳状液。用围绕混合容器的(冷)水浴来将乳状液温度保持在低于55℃。在含水相添加完成之后将混合持续15分钟。将100重量份最小颗粒尺寸100μm且平均颗粒尺寸约300μm的石英砂作为支撑剂混合入乳状液中。该分散体在50℃贮存24小时后仍保持稳定。用上述方法制备对比分散体，不同的是用煤油作为油相，在50℃贮存24小时后有一些砂析出。
实施例2
用实施例1描述的乳化方法制备逆乳状液酸化液，不同的是用70重量份的15％w/v的含水盐酸作为水相(并省略支撑剂)。
实施例3
如实施例1所描述制备另一些逆乳状液压裂液，不同的是使用油2，油3，油4，油5和油6而不是使用实施例1中的油1，使用实施例1中相似的支撑剂。这些乳状液压裂液的支撑剂分散体的稳定性(乳状液本身保持稳定性)通过在室温和50℃下贮存1天后来评估，并将结果记录在下表中。
 实施例编号     油     分散体稳定性
   室温    50℃
    3.1     油2     好     好
    3.2     油3     好    中等
    3.3     油4     好    中等
    3.4     油5     好    中等
好＝支撑剂保持悬浮；中等＝观察到支撑剂析出的一些迹象
实施例4
如实施例2所描述制备另一些逆乳状液酸化液，不同的是使用油2，油3，油4和油5而不是使用实施例2的油1。酸化液的稳定性通过在室温和50℃下贮存1小时和在50℃下贮存过夜后来评估。结果示于下表中。
 实施例编号    油                稳定性
 室温1小时   50℃1小时  50℃18小时
    4.1     油2     稳定     稳定     稳定
    4.2     油3     稳定     稳定   30％破坏
    4.3     油4     稳定   ＜1％破坏   ＜1％破坏
    4.4     油5     稳定     稳定   3％破坏

Claims (12)

1.一种增产具有一个通往含烃层的井孔的油气井的方法，该方法包括：
向所述井孔中引入包括式(I)连续相或包括式(I)化合物的液体的步骤，
(R2)p-Ph-(CH2)m-COO-(AO)n-R1 (I)
其中：
R1是C1-C20烃基；
AO是烯氧基，并可沿(聚)烯氧基链变化；
n为0或1至100；
m为0，1或2；和
Ph为苯基，其可由基团(R2)p取代；其中各R2独立地为C1至C4烷基或烷氧基；且p为0，1或2；
和随后进行井的增产操作。
2.如权利要求1的方法，其中R1为C3-C18烷基或烯基。
3.如权利要求1或2的方法，其中n为0，m为0且p为0。
4.如权利要求1-3任一项的方法，其中携带液是或包括苯甲酸异丙基酯、苯甲酸异硬脂醇酯和/或苯甲酸油基酯。
5.如权利要求1-4任一项的方法，其中携带液包括携带液总重的至少10％重量的式(I)化合物。
6.如权利要求1-5任一项的方法，其中携带液包括至少一种式(I)化合物与至少一种脂肪酸酯的混合物。
7.如权利要求1-6任一项的方法，其中井的增产操作是或包括酸化和/或压裂。
8.权利要求7的油气井的酸化方法，包括向该井的生产带引入一种酸化液，并进入和接触生产层从而酸化该层，所述酸化液是一种至少一种酸化物质的水溶液在含有至少一种权利要求1-6任一项所限定的式(I)化合物的液体的酯的连续相中的乳状液。
9.权利要求7的油气井的压裂方法，其中向该井的生产带引入一种压裂液，并向该压裂液施加压力从而对该生产带进行水力压裂，所述压裂液是含水酸相在含有至少一种权利要求1-6任一项所限定的式(I)化合物的液体的酯的连续相中的乳状液，该压裂液还包括固体支撑剂的分散体。
10.如权利要求7-9任一项的方法，其中井是油井或气井。
11.一种酸化液，其中至少一种酸化物质的水溶液在包含至少一种权利要求1-6任一项所限定的式(I)化合物的非水连续相中的乳状液。
12.一种压裂液，其是一种水介质在包含至少一种权利要求1-6任一项所限定的式(I)化合物的非水连续相中的乳状液，该压裂液还包括一种固体支撑剂的分散体。
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