TW500868B - Oil and gas well stimulation - Google Patents

Description

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本發明係有關油井及氣井之激發，特別酸化及斷裂過 程’特別有關烴流體係基於某些芳族羧酸之烴基酯，特別 烧基酯或烯基酯，俾逆轉流體特別酸化流體及斷裂流體， 包括此等i旨類。

於烴之回收，特別油井及氣井之激發操作例如酸化及斷 裂操作，常見實務係將井孔填裝液體。許多情況下，此種 液體為水性液體其中溶解鹽類及/或懸浮之加重固體俾獲 得某種液體密度，因而於井孔底部之流體淨力壓等於或超 過。亥點之油或天然氣石層形成的壓力。但，伴隨著若干油 及天然氣的形成，較佳避免存在有水性液體例如由於井孔 内形成石石所造成，此種現象常見但非必然出現於井的產 油產氣區段，例如經由吸水而溶脹或經由溶解於水性烴流 體而與水產生不良反應。此種情況下常見使用非水性液體 如烴流體用於此等操作。 本發明係針對於油井或氣井激發過程中使用某些芳族叛 酸酯，特別烴基、較佳烷基或烯基酯類，或做為激發流體

的成份。特別此等酯類具有某種黏度範圍，特別延伸至低 黏度，以及具有毒理學及環保侧繪讓其做為油相流體組成 份用於激發油及/或氣井的組成份時極為具有吸引力。 如此，本發明提供一種激發油井或氣井之方法，其包括 於井内導入一種流體，該流體具有連續相且包括至少一種 通式（I )化合物： (R2)p-Ph-(CH2)m - C00-(A0)n-Ri (1) 此處

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R1為q至^烴基，特別q至Cu烷基或烯基； A0為伸烷基氧基，特別為伸乙基氧基或伸丙基氧基，且 可沿（聚）伸烷基氧基鏈改變； η為0或1至1 〇 〇，較佳為〇 ; m為0，1或2，較佳為〇 ;以及 Ph為苯基，其可以（1?2)?基取代；此處 各個R2分別為q至C：4烷基或烷氧基；以及p為〇，丨或2， 較佳為0 .; 以及隨後進行井激發操作。

井激發操作較佳為形成井產油產氣區段之岩石酸化及/ 或斷裂。如此本發明包括： 一種酸化烴井，特別油井或氣井之方法，包括導入酸化 流體’其為至少一種酸化材料於含酯液體連續相之水溶液 之乳液’該液體包括至少一種如上定義之式（〇化合物， 將該液體導引入井之製造區段且導引至接觸產油產氣岩層 因而酸化該岩層；

一種斷裂烴井’特別油井或氣井之方法，其中斷裂流體 其為水性酸相於含酯液體包括至少一種如上定義之式（j ) 化合物之連續相之乳液，流體額外包括固體支持顆粒之分 散液，流體被導引入井之產油產氣區段，以及施加壓力至 流體’因而讓產油產氣區段因液壓而斷裂； 一種酸化流體其為至少一種酸化材料水溶液於連續非水 相之乳液，包括至少一種如上定義之式（I )化合物；以及 一種斷裂流體其為水性介質於連續祚水相之乳液，包括

500868 五、發明說明（3) 如上定義之式⑴化合物，該流體額外包括固趙 用於本發明之式（I )化合物中，R1較佳為 別為烷基或烯基。烷基之優點為美轉日、土 ’ 、 在於多合ΐ稀基僅包括單-雙鍵，原因 如c、至Λ其I 成穩定性不·。ri為相對短鏈例 A c6,基’較佳為分支例如為異丙基（ :ΐ氏丁二—f,，異丁基(2—甲基'丙.基…或第-ίί 卑降,s曰可水解的自由度。此種具有 用，如此R1為c3至(；5第二院基广之西曰特別有 赌之效果為其具有低黏度。較長二為異丙基？種短鏈 例如；貌其基或烯基’其可為直鏈或分支 、 乙基己基或異壬基或支赫Γ 丨l 脂基（實際上主要兔八^ ^ U基例所謂之異硬 # i4C ) 〇 Μ - Α ^ Γ U C22烷基混合物，平均鏈長度 長3 / 和之長鏈基為油基。當使用較長之鏈 和,二此促Π2!長之基時，較佳包括分支及/或未飽 而更難以使用了怨s日’此處直鏈飽和酯化合物可為固體因 為i = I於Sg之缓酸可為二氫桂皮酸或苯基—冑，作較佳 較佳―。同理，雖然酸之苯基環^ ' 仁車乂佳為未經取代，拖士夕V土 之略包括缓基_基介於式⑴丄‘二^ 第7頁 )υ曝8 五、發明說明（4) (j〇)n。當存在時’（聚）伸烷基氧基鏈較佳 乳基鏈、（聚)伸丙基氧基鏈或 乙基 鏈：通常醋不含此種鏈，換言之較佳n為;)及伸丙基殘基 本發明有用的醋為笨甲酸異 的性質：具有寬廣液體範圍（沸有可促成其用途 — 6〇t);被歸類Wr圍（弗 及傾點小於 U 頁為非可燃（閃火點約99。〇，於！： a放, 件下具有低蒸氣麗；密度類似水密度(於為 /升）及低黏度（於25。(：為2 π Μ Φ r h、、 為1·〇〇8千克 測量等於2.34毫巴斯卡^2。·32厘史（CSt) ; _字型管方法 土 了提供性質的平衡，例如為了讓流 較隹使用具有多組R1基 人 頁特殊黏度， 此種攙合物之混合酯之額:卜；7 : ? a物攙合物。 似總R1碳數之化合物更為能特;8曰’特別為具有類 括呈右相斟mI)為特定低至中黏度混合_包 括，、有相對大R基例如異硬脂基或 R1基例如異丙基之酯。 具有相對小 J :明使用之流體可以全部為一或多種式⑴化合物、 或，、3有呈混合物使用的其它組成份。雖然可涵括芳族 基，但，法用做為此種混合載劑流體的主要成份原因在於 ίΐίΐΐί成不良衝擊。具有非芳族烴液體例如鏈烷烴 k體之化5物可使用，但鏈烷烴相對不具有生物分解性， 故通4並不佳。式（I )化合物與流體酯例如脂肪酸酯如三 酸甘油酯或Cl至。2。-羧酸脂肪酸匕至匕。烷基或烯基:旨之； 合物可有利地使用。特別，由於一羧酸脂肪酸_常具有中 度黏度例如油酸異丙酯於40 具有黏度約5· 3厘史，/故使

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五、發明說明（5) 用此等酯與式（I )酯，特則r 分支㈣基，特別，更特別q至Cs 包括本甲酸異丙酯，可獲得低黏 度混合物。 當使用混合物，，式⑴化合物典型之存在量係占使用 之總流體之至>1G%，通常至少25%，更通常至少權，較 佳至少50%。當存在時，其它溶劑成份較佳使用濃度係占 總載劑流體自1至90 ’通常為u75%，更常為2至6〇，及特 別5至5 0%重里比。相對低比例式（酯可用於降低習知非 水性流體，特別有機酯流體之黏度。 式（I )化合物特別可用做為油井或氣井激發用流體或流 體組成份。油井及氣井最初係遲緩流動，或於產氣產油後 以滿意的速率流動一段k間，然後緩慢流動。此種井常接 受激發處理’特別藉I化及/或斷裂，特別液壓斷裂來提 高油及/或天然氣的流量。 酸化典型係於油井或氣井之產油產氣區段内注入酸性流 體包括酸性材料例如鹽酸，典型為鹽酸水溶液，濃度通常 為2至30%重量比（以酸化流體總重為基準），"泥酸” $即鹽 酸及氫氟酸之混合物，典型呈濃度2至3 0 %重量比水溶液， 鹽酸對氫氟酸之重量比典型為約5 : 1 ;或特別若需要更緩 慢反應，則"有機酸”亦即乙酸與甲酸之混合物典型係於i 至4 0%重量比濃度水溶液以及乙酸對曱酸之重量比典型為 約1 ·· 2。經由施加適當壓力，通常主要係由流體淨力壓提 供’酸化流體被壓迫入油井周圍的產油產氣岩石内，將酸 溶性物質由產油產氣岩石溶解〜出。隨後藉減低壓力將酸化

500868 五、發明說明（6) 流體由產油產翕山 i 座礼石石去除並泵送出井之外 ^ 性岩層，則較佳提供酸化物質呈^理水敏感 物質水溶液於連續非水相之乳液，包括；^少-種酸化 之式⑴化合物，以及進一步包括經由將酸-種如上定義 油井之產油I氣區段而激發油井或氣井之机體導引入 的流體為至少一種酸化物質水溶非^其中使用 液，包括至少一種如上定義之式⑴化合連物，。非水相之乳 用於酸化處理之烴流體典型包括其它材料例如· 酸性防蝕劑：由於酸化使用之酸對金· :则腐钱金屬表面造成凹坑有強力傾向 f it::::傀胺類、含硫化合物，典型濃度為1至4%重 里比I化&體俾降低金屬，特別鋼製設備如管 表面設備之腐蝕速率。 g卞汉 界面活性劑：常包括於酸化流體俾降低界面張力，因而 有助於酸滲透入貯藏岩石，特別具有較小毛細孔内部。典 型此種界面活性劑為非離子界面活性劑如醇烷氧酸酯以^ 陰離子性界面活性劑如磺酸酯或磺酸例如十二基笨磺酸， 典型之使用濃度為占酸化流體自〇 · 1至丨％重量比。 酸延遲劑·當酸化材料注入岩層時，酸化材料傾向於主 要係與井孔緊鄰附近反應；有機酸類特別乙酸及甲酸可能 混合主要酸性材料例如鹽酸而減慢反應，因而遠離井孔的 岩層也可獲得有效處理。其典型使用濃度係占酸化流體自 0. 1至1 %重量比。

第10頁 500868 五、發明說明（7) …去礼：」☆油井及氣井之酸化處理中，耗盡的酸性材 Γ 2 f產物由井循環出。此等材料連同其它系統 劑傾向於形成水包油乳液，因而妨礙穩定 : 常於酸化流體中需包括去乳化劑。適當去 ;盘二i二二=離子性界面活性劑例如第四級銨界面活性 ::b r化Ϊ :面：性劑例如醇烷氧酸醋典型為°·1至1% 卞丨里# θ tf· iL _之'辰度，以及陽離子對非離子性界面活性 劑之重篁比為5 ·· 1至1 ·〗夕擄人从 ,, ^ ^ M a m , · 1之攙5物。包括去乳化劑之進一 乂效果為，、係用做為抗淤渣劑。 轉向劑·非均質或層狀岩層具有不同滲透性區段，於酸 =:;性：料進一步渗透入更具渗透性之層。為了移 二具有平均粒徑為U至6·5毫米之轉向劑 ^ ;本甲I晶體及岩鹽被導入其中而將酸化物質流 失減忮入更具有滲透性之岩層且將酸有效 層。當油之流動（再度）開始時，轉向劑溶解於油 而被去，三用量通常係占酸化流體之6至12% w/v之範圍。 黏土安，劑·♦若干油及氣體貯存處所，特別沙岩貯存處 所3有不等里黏土 ’其通常為水敏感性且當接觸水性溶液 時為分散性。分散細粒阻塞沙礫的喉部因而減低岩層的炎 透性。黏土安定劑例如聚第四級胺類以及第四界面二性= 可被導入其中而抑制黏土的移動。黏土安定劑用量血^ 占酸化流體自〇· 1至5%重量比。 八 τ' 流動中之（油）井壓力梯度通常係與距油 寬廣比例’因此於產油產氣過-程中之主要 孔距離之對數呈 壓降係環繞著油

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’油或天然氣之流動便成 產氣岩層之滲透率可極為 滲透率之提高可藉由斷裂 該流體通常係以水為基礎 (類似前文就酸化所述）以 被泵送入井中而於岩層產 裂流體可以水或油為基礎 列化學品用於液壓斷裂： 黏度。以油為基礎之斷裂 樹脂。其它黏度改性劑包 於以油為基礎之流體以及 用倣為低溫工作做為膠凝 有所需可用於獲得特定流 斷裂流體之〇· 1至1%重量 孔、，於緊密或較低滲透性之岩層 極為遲缓。提高油孔周圍之產油 實質上提高生產速率。此種岩層 岩層達成。液壓斷裂黏性流體， 以及典型包括流體損失性化學品 及支持劑（典型為細分惰性顆粒） 生南於岩層斷裂壓力之壓力。斷 (例如煤油、汽油、柴油等）。下 、增黏劑：用於提高斷裂流體的 流體例如包括非離子樹脂例如烴 括磷酸酯，其可用做為膠凝劑用 3有低殘餘物之多醣衍生物其可 劑。增黏劑例如瓜爾膠及黃膠若 變學性質。增黏劑用量典型係占 比。 支持用劑（支持劑）：於液壓斷裂期間，形成 ， 衣口於斷裂壓力耗散時由於壓力過載而傾向於關閉了 T止此種支持劑被添加至斷裂流體。典型性 分固體物質例如二氧化"砂、硬化玻璃、細 或乳化鍅，通常具有平均粒徑為〇. 5至2毫米。支持 典型係占斷裂流體自12至120% w/v之範圍。 Μ 里 摩擦力降低劑：某些高分子量線性聚合物可用做 力降低劑來減低管路内的壓降，同時以極高 ς : 流體(例如聚異丁稀、聚甲基㈣酸異丁㈤。摩；

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五、發明說明（9) 用量典型係占斷裂流體自〇 · 1至i %重量比。 界面活性劑：非離子性界面活性劑例如醇烷氧酸醋以及 陰離子性界面活性劑例如磺酸鹽或磺酸例如十二基苯磺酸 用於降低表面張力以及改善井的清潔。界面活性劑用量典 型係占斷裂流體自〇 · 1至1 %重量比。 克服使用昂貴油類於水外部乳液用於液壓斷裂、酸化以 及其它井處理用途之辦法係使用油外相或油包水乳液（也 稱做"反相"乳液）。此種反相乳液通常包括約10至約30%容 積比油（比較水包油乳液中典型含5 〇至8 〇%油）。但，習知 嚴重限制反相乳液用於井激發之重大缺點為其（比較水包 油乳液）具有極高黏度，結果導致高摩擦阻力而讓井管線 的流速減慢。由前文說明，式（丨）酯例如苯甲酸異丙酯具 有極低黏度如此可克服此種反相乳液的困難。 其它添加劑可根據一般實務涵括於本發明流體。此等添 加劑例如包括流體損失劑特別例如合成聚合物如聚丙稀^ 胺類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺類及類似之聚合物（其中部 份也可做為黏度改良劑）；防蝕劑；防垢劑；氧清除劑； 以及其它類似之添加物質。 片 為了於激發操作期間方便於產油產氣岩層維持平衡壓 力’通常需要有加權井流體上方覆蓋層來維持井產油產氣 區段之充份壓力，例如降低於完成及後續處理操作期間油 及/或天然氣進入井孔的程度。此等流體係以油為基礎，/ 此等流體及其用於鑽孔、完成及後續處理操作說明於共同 審查中之英國專利申請案第001 1 58 4· 0號，申請日2〇〇〇年5

5〇89〇) ° 係屬於本發明;=斷裂流體上4的流體係即用於本發明 方流體為一如此本發明包括激發方法，其中上 括至少二種、L Ϊ洛解鹽水相於含酯液體連續相之乳液包 種如上定義之式（I)化合物，該流體進一步包括 加重固體分散液。 明。除非另行載明否則全部份數 下列實例具例說明本發 及百分比係以重量計。 材料 油1 苯甲酸異丙酉旨 油2 苯甲酸乙基 油3 苯曱酸2-乙基己酯 油4 苯曱酸壬酯 油5 苯曱酸異硬脂酯* (*參考前文說明）

Emul 1海派瑪（Hypermer)B261 :水於油乳化劑共（聚 酯聚醚）界面活性劑艾斯克瑪（ex Uni qema) 水 去礦物質水 鹽水合成海水（添加至英國標準3900至2001) 實例1 反相乳液斷裂流體係將鹽水乳化於油1然後將支持劑分 散於乳液而製備。反相乳液流體係經由於漢明頓工作台攙 混機於高剪之下混合27份重量比油1以及3份重量比Emu 1 ,1 組成。然後7 0份重量比於高剪混合（使用史瓦森 (Si Iverson)混合機）逐滴添加至油/乳化劑攙合物而形成

第14頁 500868 五、發明說明（11) 油包水乳液。乳液溫度使用（冷）水浴環繞混合容器而維持 低於5 5 °C。於水相之混合完成後連續混合1 5分鐘。1 0 0份 重量比細砂其具有最小粒徑1 〇 〇微米及平均粒徑約3 0 〇微米 混合入乳液做為支持劑。於50 °C穩定24小時後分散液維持 穩定。比較性分散液係藉前述方法製成，但使用柴油做為 油相’於5 0 C儲存2 4小時後部份砂落出懸浮液之外。 實盤j ^進反ΐ ,液斷裂流體係如實例1組成，作使用、、由？ 實例1之支持劑。支持劑於此，之油1，以及使用類也 定性（乳液本身維持安定）係於4礼液^裂流體分散液之安 結果報告於下表。 ；σ圍溫度及50C儲存1日， 實例編號 —----- 油 __^浮液安定性 度 ----—, 50°C —~^_ ο η 油2 —~^一 良好 油3 --------~~- __^好 —------ 中等 3.3 油4 ----- --, t j_ 油5 中等

500868 五、發明說明（12) 良好=支持劑維持懸浮；中等=觀察得支持劑略為落出 真相 實例4 進一步反相乳液酸化流體係如實例2製成，但使用油2、 油3、油4及油5而非實例2使用油1。酸化流體安定性係於 周圍溫度及5 0 °C 1小時後評估也於5 0 °C儲存隔夜後評估。 結果列至於下表。 實例編號 油 安定性 1小時周圍溫度 1小時50°C 18小時50°C 4.1 油2 安定 安定 安定 4.2 油3 安定 安定 30%斷裂 4.3 油4 安定 <1%斷裂 <1%斷裂 4.4 油5 安定 安定 3%斷裂

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Claims (1)

1. 500868 修正 案號 90110494 六、申請專利範圍 有 井 該 法 方 之 井 驟 步 之 體 流 、、物 烴U合 發d化 1包 激 ) 去I 種、/ C d方式 該括 •，包 1X層或 式 括 包 入 弓 導内 孔 鑽 於 岩相 烴續 載連 至物 伸合 延化 L \J/ 子I 鑽 (R2)p-Ph-(CH2)m~C00-(A0)n-Rl (I) 此處 R1為q至(：2{3烴基； A 0為伸烷基氧基，且可沿（聚）伸烷基氧基鏈改變； η為0或1至100 ; m為0，1或2 ;以及 Ph為苯基，其可以（R2)PS取代；此處各個R2分別為q 至(：4烷基或烷氧基；以及p為0，1或2 ; 以及隨後進行井激發操作。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1為C3至(：18烷基 或烯基。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中η為0，m為0 以及p為0。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該載劑流體 為或包括苯曱酸異丙酯、苯曱酸異硬脂酯及/或苯曱酸油 ϋ 〇 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該載劑流體 包括占總載劑流體至少1 0 %重量比之式（I )化合物。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該載劑流體 包括至少一種式（I)化合物與至少一種脂肪酸酯之攙合 物。

   O:\70\70938-9l0520.ptc 第18頁 500868 _案號 90110494 f/ 年 月 Μ 日_^__ 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中井激發操作為或 包括酸化。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，包括將酸化流體（該 酸化流體為一種至少一種酸化材料水溶液於含酯液體連續 相之乳液其包括至少一種如申請專利範圍第1至6項中任一 項定義之式（I )化合物）導入井之產油產氣區段且與產油產 氣岩層接觸因而酸化該岩層。 9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中該井為油井 或氣井。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中井激發操作為 或包括斷裂。 11. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中斷裂流體為水 性酸相於含酯液體連續相之乳液，其中包括至少一種如申 請專利範圍第1至6項中任一項定義之式（I )化合物，且該 流體額外包括固體支持顆粒分散液，將斷裂流體導入井之 產油產氣區段，以及施加壓力至流體因而讓產油產氣區段 進行液壓斷裂。 12. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該井為油井或 氣井。 13. 一種酸化流體，其為存在於連續非水相中之至少一 種酸化材料之水溶液乳液，該相包括至少一種如申請專利 範圍第1項中定義之式（I)化合物。 14. 一種斷裂流體，其為存在於連續非水相中之水性介 質乳液，該相包括至少一種如申請專利範圍第1項中定義

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