CN1427297A - 含有增韧剂物质的照相元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种照相元件，其包含基底和亲水胶体层，所述亲水胶体层包含至少一个含有感光卤化银的层026其中，所述亲水胶体成像层还包含增韧剂并且所述增韧剂的logP大于－1.2。

Description

含有增韧剂物质的照相元件
发明领域
本发明涉及使用增韧剂控制含有明胶的照相元件在较低湿度和高温下的卷曲。在一种优选的形式中，本发明涉及用于包装材料的文字、图形和图像印刷的卤化银压敏标签的用途，其在较低湿度和高温下具有良好的抗卷曲性。
发明背景
压敏标签应用于包装上，以建立商标标识、描述包装的内容、传送关于包装内容物的质量信息并提供用户信息如产品使用说明或内容的成分列表。在压敏标签上的印刷通常使用凹版印刷或苯胺印刷来进行印刷，以便应用于包装上。应用于压敏标签的三种信息是文字、图形和图像。一些包装仅需要一种类型的信息，而其它包装需要一种以上的信息。
应用于包装的现有技术标签由膜面原料(face stock)、压敏胶粘剂和衬底组成。由膜面原料、压敏胶粘剂和衬底组成的标签基材通常层合，然后利用各种非照相印刷方法印刷。在印刷后，标签一般由表面层合材料或保护涂层来保护。由保护层、印刷的信息、基底原料和压敏胶粘剂组成的整个标签利用高速贴标签设备应用到包装上。
苯胺印刷是一种胶版凸版印刷技术，其中，印刷版用橡胶或光聚合物制成。在压敏标签上的印刷通过油墨从印刷版的较高表面转印到被印材料表面上来完成。印刷的轮转凹版印刷法使用带有数千个低于印刷滚筒表面的微小单元的印刷滚筒。当在印刷辊处使印刷滚筒与压敏标签接触时，油墨从这些单元转印。苯胺印刷术或轮转凹版印刷的印刷油墨包括溶剂型油墨、水性油墨和辐射固化油墨。虽然轮转凹版印刷和苯胺印刷确实提供了可以接受的图像质量，但是，这两种印刷方法需要昂贵且费时的印刷滚筒或印刷版的制备，由于排版费用和滚筒或印刷版的费用通常随印刷工作量增大而减小，使得小于100,000单元的印刷工作昂贵。
近来，数字印刷已经变成在包装上印刷信息的一种可行的方法。术语数字印刷是指可以通过能转换数信息的电子输出装置印刷的电子数字字符或电子数字图像。两种主要的数字印刷技术是喷墨法和静电印刷法。
在20世纪80年代早期引入的压电脉冲按需要滴落(drop-on-demand)(DOD)和热DOD喷墨印刷机提供了喷墨印刷系统。这些早期的印刷机非常慢，并且喷墨喷嘴经常堵塞。在20世纪90年代，HewlettPackard(惠普)引入了第一台单色喷墨印刷机，并且不久引入了彩色宽版式喷墨印刷机，使得业务进入了图像技术市场。目前，许多不同喷墨技术被用于包装、桌面、工业、商业、照相和纺织品用途。
在压电技术中，电激励压电晶体产生压力波，该压力波使油墨从油墨腔中喷出。油墨可以带有电荷并在势场中偏转，可以产生不同的字符。更新的发展已经引入了DOD多喷嘴，其利用导电压电陶瓷材料，导电压电陶瓷材料在荷电时增大通道中的压力并迫使油墨分辨率(约1,000dpi印刷)高速输送。
直到最近，彩色颜料在喷墨中的应用还是不常见的。但是，这正在迅速变化。在日本，开发了用于喷墨用途的亚微米颜料。这些颜料的使用可以用作热喷墨印刷机和层合所需要的更耐温的油墨。着色的水性油墨是可以购得的，可紫外固化的喷墨油墨正在开发中。着色的油墨具有更大的耐光性和耐水性。
数字喷墨印刷具有使印刷工业革命化的可能，因为其能使小批量彩色印刷工作更节约。但是，下一个商业阶段将需要喷墨技术的明显改进；仍然存在的主要障碍是改进印刷速度。这一问题的部分原因是印刷机可以快速处理的数据量的限制。设计越复杂，印刷过程越慢。目前它们比相应的数字静电印刷机慢约10倍。
静电印刷术在20世纪30年代由Chester Carlson发明。到20世纪70年代早期，许多公司研究了静电彩色复印机的开发。生产彩色复印机的技术已经存在，但是还没有市场。又过了许多年，用户对彩色复印的要求才产生必要的动机来开发合适的静电彩色复印机。到了20世纪70年代后期，少数几个公司使用能扫描文件，把图像还原成电子信号，把电子信号通过电话线发送出去的传真机，并使用另一个传真机，收回电子信号并使用热敏纸印刷原始图像以产生印刷的复制品。
1993年，Indigo和Xeikon引入了商业数字印刷机，目标是由单张纸平版印刷机主宰的小规模市场。与平版印刷中所用的负片和版相关的中间步骤的省略提供了更快的周转和更好的用户服务。这些数字印刷具有传统静电复印机的某些特征，但是使用非常特殊的油墨。与传统的静电复印机的油墨不同，这些油墨用1微米范围内的非常小颗粒尺寸的成分制造。在静电复印机中所用的干燥调色剂尺寸通常为8-10微米。
1995年，Indigo引入了Ominus印刷，其设计用于印刷柔软包装的产品。Ominus使用数字平板彩色工艺，其称为One Shot Color(一段彩色法)，有6种颜色。关键的改进是对于透明基材使用特殊的白色Electro油墨。Ominus卷纸数字印刷系统使用把彩色图像转印到基材上的胶印滚筒，可以印刷各种基材。在原理上，这可以进行理想的定位对版，而与被印基材无关；可以由该方法印刷纸、胶片、和金属。该数字印刷系统基于一种静电过程，其中，首先通过电晕使光电导体荷电，然后以图像方式把光电导体表面暴露于光源，在光电导体表面上产生静电图像。
然后使用含有与图像上相反电荷的油墨显影荷电的静电潜像。该方法的这一部分与影印相关的静电调色剂类似。在光电导体表面上形成的潜在的荷电静电图像利用液体调色剂的电泳转印显影。然后把这种静电调色剂图像转印到热覆盖层上，其结合调色剂并使其保持粘性状态直至其转印到基材上，基材冷却油墨并产生无粘性的印刷。
电油墨通常包含矿物油和挥发性有机化合物，其挥发性低于传统的平版印刷油墨。它们被设计使得热塑性树脂在较高温度下熔化。在实际的印刷过程中，结合的树脂、油墨被转印到基材上，不需要加热油墨来使其干燥。油墨基本干燥地沉积在基材上，尽管其在冷却并达到室温时变成无粘性的。
几十年来，称为“磁强记录”的磁性数字技术一直在发展中。该方法涉及在磁鼓上产生电图像并使用磁性调色剂作为油墨来产生图像。该技术的可能优点在于其高印刷速度。试验已经表现出200米/分钟的速度。虽然这些磁性数字印刷机限于黑白复制，但是彩色磁性油墨的发展将使这种高速数字技术经济可行。其成长的关键是进一步开发VHSM(非常高速磁性)磁鼓和彩色磁性油墨。
在磁性数字领域中，法国Belfort的Nipson Printing Systems在窄卷纸和小批量用途上建立并试验了称为磁性平版印刷术的混合系统。该技术似乎可以提供高分辨率，试验使用硅基光密度磁强记录头进行。在油墨开发方面还需要远远更多的工作来使该系统相对于喷墨或静电印刷处于有竞争力的位置。但是，其具有高速印刷的潜力这一事实使其成为包装用途的一种有前景的选择，在包装用途中，目前的喷墨和静电印刷技术是缓慢的。
照相材料已知用作保存特殊事件如生日和假期的记忆的相片。它们还用于在广告中利用的大型展示材料。
卤化银照相元件在亲水乳剂中包含光敏性卤化银。通过把卤化银曝光，或者暴露于其它光化辐射，然后显影曝光后的卤化银使其还原成元素银，在该元件中形成图像。
在彩色照相元件中，通过多种不同方法之一，由于卤化银显影而形成染料图像。最普通的方法是使卤化银显影的副产物，即氧化的卤化银显影剂与称为成色剂的化合物反应来形成染料图像。然后从照相元件中去除银和未反应的卤化银，留下染料图像。
在这两种情况下，图像的形成通常涉及用水溶液进行的液体加工，水溶液必须透过元件表面，与卤化银和成色剂接触。因此。明胶和类似的天然或合成亲水聚合物已经证明是卤化银照相元件特别好的粘合剂。
明胶和其它相关亲水胶体的一个缺点是其对相对湿度高度敏感。虽然这在加工过程中是一个优点，但是在低相对湿度和高温下，在热特性和残余应力方面的大的变化可能导致卤化银基标签卷曲，并且在极端情况下，从容器表面离开，尤其是从未处理的低表面能容器上离开，如高密度聚乙烯(HPDE)。US 6265049描述了使用基本不溶于水的增塑剂来减小含有明胶的喷墨介质的卷曲。WO 2000053406描述了在含有明胶的喷墨介质中使用特定增塑剂减小低湿度时的卷曲。在喷墨介质与传统卤化银基照相介质之间的区别是后者必须经过湿加工步骤。除非仔细选择，否则用于明胶的增塑剂会被洗出而进入加工溶液中，并且不会保留在元件中提供卷曲控制。已知其它高疏水性增塑剂由于与亲油性图像染料相互作用而导致图像损坏。还难以预测什么增塑剂可以减小高填充系统如照相元件中的卷曲。因此，对于照相元件，特别是利用明胶基加工介质的卤化银基标签存在需求，并提供标签在各种湿度和温度条件下抵抗卷曲的坚固性而不会另外需要提供层合物来达到同样的目的。
在US 5,866,282(Bourdelais等)中，讨论了一种使用卤化银成像层的明胶基质控制照相元件卷曲的方法。通过向纤维素纸层合高弹性模量薄膜，改善成像基底的刚度，减小了照相元件的卷曲趋势，因为基底刚度的改善减小了成像元件的卷曲。
在US 6,273,984(Bourdelais等)中，讨论了一种制造含有负卷曲的成像基底的方法，负卷曲即从成像表面向外卷曲。通过恰好在层合之前热膨胀取向聚合物薄膜，成像基底处于负卷曲位置，因为热膨胀的聚合物薄膜返回到室温。基底的负卷曲抵消了成像元件在低湿度下的正卷曲趋势，产生低湿度下平坦的成像元件。
发明概述
本发明涉及克服在卤化银和喷墨成像层中所用明胶在低湿度条件下的机械收缩。发明详述
相对于本领域现有技术，本发明有许多优点。本发明提供了一种印刷方法，其在印刷小批量时是经济可行的，因为避免了印刷版或印刷滚筒的费用。例如，与普通的低质量六色轮转凹版印刷图像相比，卤化银图像应用于包装的使用保证了目前可以获得的最高质量的图像。此外，因为黄色、品红和青色层含有明胶中间层，卤化银图像似乎有景深。与供选择的现有技术数字成像技术相比，卤化银图像层还可以被优化，以便准确重现肉色，提供优异的人像。
卤化银图像技术可以在压敏标签上同时印刷文字、图形和照相质量的图像。因为本发明的卤化银成像层是光学和数字上兼容的，可以使用已知的数字印刷设备如激光和CRT印刷机印刷图像。因为卤化银系统是数字兼容的，每个包装可以包含不同数据，从而能够使各个包装专用化而没有印刷版和滚筒的额外费用。此外，印刷数字文件使得可以使用电子数据传输技术(如互联网)传送文件，从而减小循环时间，以便把印刷应用于包装。可以用激光或CRT以大于75米/分钟的速度数字化曝光卤化银成像层，使得与现有的喷墨或静电印刷机相比，可以具有有竞争力的印刷速度。
通过向消费品所用的卤化银成像层中加入增韧剂(flexibilizeragent)，可以减小元件的卷曲(特别是在低湿度下)。通过减小卤化银成像层的卷曲趋势，可以使基底刚度减小，从而降低消费者照相印刷材料的材料成本和含量。减少基底材料的材料含量可以使得装运重量的减小，相同直径的纸卷更长并且减少天然资源的利用，如纤维素纤维和聚合物。例如，图像卷曲减小10％可以使成像基底的刚度减小20mN，即随着基底刚度减小产生相关的材料减少的节约。这些和其它优点由以下的详细描述更清楚。
本发明提供一种控制包含亲水成像层的用于柔性包装材料的最终标签的低湿度高温卷曲的新方法。根据本发明，增韧剂在加工过程中被吸入曝光的成像层中。该增韧剂的logP大于-1.2，并且包含水溶性或可分散有机溶剂以保证基本没有卷曲的成像元件。已经发现，如果LogP小于-1.2或者大于5，则增韧剂在加工过程中不能有效地被吸入成像元件中，所以不能有效低减小成像并加工的元件的卷曲。此外，在增韧剂在曝光和加工之前引入到成像介质中的情况下，小于-1.2的logP将会导致增韧剂洗出而进入加工溶液中，大于5的logP可能导致增韧剂对图像染料和明胶的物理强度存在有害影响。
辛醇-水分配系数是一个广泛用来描述化学亲脂或疏水性的物理性质。它在平衡的两相系统的辛醇相中的化学浓度与其在水相中的浓度的比值。由于测定值范围为＜10-4-＞10+8(幅度至少为12个数量级)，因此，对数值(logP)常用来表征其值。LogP在许多定量结构-活性关系方面是一个有价值的参数，这些结构-活性关系已经被开发用于药物、环境、生化和毒物学科学中。
诸如在照相元件中的明胶基涂层在干燥涂层中将存在明显的应力，并且该残余应力引起向成像面的卷曲。应力和所产生的卷曲的大小是环境湿度和温度的函数。卷曲在低湿度环境下是最突出的，此时明胶涂层中的平衡含水量低。随着湿度增大，涂层从大气中吸收水分，该水分使涂层增塑并减小涂层中的张应力。无水明胶涂层的玻璃转变温度(Tg)约为175℃。该Tg随着湿度增大而降低并且在80％相对湿度时达到室温。假定基材是水分不敏感的，纯明胶涂层在80％相对湿度(RH)的应力为0，并且当湿度下降到80％RH以下时，其将处于张应力下。
在本发明的实践中可以使用各种增韧剂来控制卤化银基标签的卷曲。在本发明的一个特定实施方案中，增韧剂是多元醇及其衍生物。用于本发明的明胶的典型增韧剂由以下化合物举例说明但不限于这些化合物：1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、1，3-丁二醇和2-苯氧基乙醇。已经发现这些特定增韧剂在含明胶照相介质中的存在减小了所述介质在低湿度高温下的卷曲。
在一个特定实施方案中，以连续保护外层的形式进一步为加工后的照相元件提供环境保护层。该环境保护层优选地包含乙烯基聚合物与氨基甲酸酯聚合物的混合物，因此它提供了成像后照相元件的环境保护和优异的光泽特性。氨基甲酸酯聚合物在没有乙烯基聚合物存在下涂敷时在厚度小于10微米的层中具有小于0.6 GPa的压痕模量。氨基甲酸酯聚合物在环境保护层中的用量可以为10-65重量％。根据本发明的一种优选的形式，包装标签按顺序包含上环境保护层、优选由卤化银形成的图像、基底、胶粘剂、底部可剥离背衬，其中，所述环境保护层包含乙烯基聚合物和氨基甲酸酯聚合物，其中，所述氨基甲酸酯聚合物在没有乙烯基聚合物时在小于10微米的层中具有小于0.6GPa的压痕模量。增韧剂可以用各种方式引入到照相介质中。在一个特定实施方案中，其在感光元件制造过程中引入到明胶层中。优选的是增韧剂可以更大量地存在于照相元件的下部亲水胶体层中。优选的是回收的照相元件在所述亲水胶体层中包含0.5-10重量％的增韧剂。还可以在环境保护层中引入增韧剂。在另一个优选的实施方案中，增韧剂在曝光之后在水溶液加工步骤中被吸入元件中，产生抗卷曲的显影照相元件。增韧剂在5-90秒期间内从1-20重量％该试剂的水溶液中被吸入到所述元件中。
本发明的照相元件可以在结构和组成方面相差很大。例如，照相元件可以在支持体类型、成像层的数量和组成、在元件中包含的辅助层的数量和类型方面有很大变化。照相元件可以是适用于负-正片过程或反转片过程的简单黑白或单色元件或多层和/或多色彩元件。一般来说，通过在支持体一面上涂布一个或多个在明胶水溶液中的卤化银晶体分散体的层和任选的一个或多个胶层来制备照相元件。涂布过程可以在连续操作的涂布机上进行，在其中向支持体涂布单层或多个层。对于多色彩元件来说，可以同时在支持体上涂布多个层，如US2,761,791和3,508,947中所述。其它有用的涂层和干燥过程描述在Research Disclosure，Vol.176，Item 17643(1978年12月)中。
根据本发明的一个实施方案保护的照相元件可以得自卤化银照相元件，其可以是黑白元件(例如产生银图像或由染料形成成色剂混合物产生黑白色调图像的那些元件)、单色元件或多色元件。多色元件通常含有对光谱的三原色区域的每一个敏感的染料图像形成单元。成像的元件可以是通过透射观看的成像元件，如负片图像、反转片图像和电影照片或者它们是通过反射观察的成像元件，如纸质相片。
本发明的照相元件可以具有在Research Disclosures 37038和38957中所述的结构和成分。可用于本发明的其它结构公开在中国专利公开1,271,868和1,271,869中。具体的照相元件可以是在ResearchDisclosures 37038的96-98页上按Color Paper Elements 1和2所示的那些。典型的多色照相元件包含带有青色染料图像形成单元、品红色染料图像形成单元和黄色染料图像形成单元的支持体，所述青色染料图像形成单元包含至少一种红光敏感卤化银乳剂层和与其伴随的至少一种青色染料形成成色剂，所述品红色染料图像形成单元包含至少一种绿光敏感卤化银乳剂层和与其伴随的至少一种品红色染料形成成色剂，所述黄色染料图像形成单元包含至少一种蓝光敏感卤化银乳剂层和与其伴随的至少一种黄色染料形成成色剂。
照相元件可以含有其它层如滤色层、中间层、外层、胶层等。所有这些可以涂布在透明的(例如胶片支持体)或反射(例如相纸支持体)的支持体上。本发明的照相元件还可以包含磁性记录材料，如 Research Disclosure，Item 34390，1992年9月中所述，或者透明磁记录层，如在透明支持体下面上的含有磁性颗粒的层，如US 4,279,945和US4,302,523中所述。
合适的卤化银乳剂及其制备，以及化学和光谱增感的方法描述在Research Disclosures 37038和38957的I-V节中。其它的描述在中国专利公开No.1,271,868和1,271,869中。彩色物质和显影改进剂描述在Research Disclosures 37038和38957的V-XX节中。载色剂描述在Research Disclosures 37038和38957的II节中，各种添加剂如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料、坚膜剂、涂层助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂描述在Research Disclosures37038和38957的第VI-X和XI-XIV节中。加工方法和药剂描述在Research Disclosures 37038和38957的XIX和XX节中，曝光方法描述在Research Disclosures 37038和38957的第XVI节中。
照相元件通常以乳剂形式提供卤化银，照相乳剂一般包括用于涂敷该乳剂成为照相元件的一层的载色剂。有用的载色剂包括天然物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯)、明胶(例如碱处理的明胶如牛骨或皮明胶，或酸处理的明胶如猪皮明胶)、明胶衍生物(如乙酰化明胶、邻苯二甲酰基化明胶等)，还可以用作载色剂或载色剂添加剂的是亲水透水胶体。这些包括合成聚合物胶溶剂、载体和/或粘合剂如聚乙烯醇、聚乙烯基内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基乙缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。
照相元件可以使用各种技术成像曝光。曝光通常是对光谱的可见光范围内的光，并且通常具有通过透镜的活动图像。曝光也可以是借助于光发射器件(如LEDs、CRTs等)对储存的图像(如计算机储存图像)进行。
图像可以用许多众所周知的照相方法的任一种利用众所周知的加工组合物的任一种在照相元件中显影，例如在T.H.James编者， The Theory of the Photographic Process，第四版，Macmillan，New York，1977中所述。在加工彩色负片的情况下，用彩显剂(即与彩色成色剂形成彩色图像染料的显影剂)处理所述元件，然后用氧化剂和溶剂处理以除去银和卤化银。在加工彩色反转元件的情况下，所述元件先用黑白显影剂(即不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，然后处理提供可显影未曝光卤化银(通常化学或光灰雾化)，然后用彩显剂处理。显影后进行漂白-定影，以去除银或卤化银，洗涤和干燥。
为了成功地传送本发明的材料，减少由制造和图像加工的卷纸传送引起的静电是希望的。由于来自卷纸在传送设备如辊子和驱动夹上移动时积聚的静电放电的光可能使本发明的感光成像层产生灰雾，所以，为了避免静电灰雾，必须减少静电。本发明的聚合物基材在传送过程中接触机器部件时有聚集静电荷的明显趋势。使用防静电材料减少在本发明的卷纸材料上积聚的电荷是希望的。防静电材料可以涂布在本发明的卷纸材料上并且可以含有可涂布在照相卷纸材料上以便在相纸的传送过程中减少静电的本领域任何已知材料。防静电涂层的实例包括导电性盐和胶体二氧化硅。本发明的支持体材料的希望的防静电性质还可以由防静电添加剂实现，防静电添加剂是聚合物层的整体部分。迁移到聚合物表面上以改善导电性的添加剂的引入包括脂肪族季铵化合物、脂肪胺和磷酸酯。其它类型的防静电添加剂是吸湿性化合物如聚乙二醇和减小卷纸材料摩擦系数的疏水滑动添加剂。施加到图像层反面或引入到支持体背面聚合物层中的防静电涂层是优选的。背面是优选的，因为大多数卷纸在制造和照相加工的传送过程中的接触面是在背面上。背面是不带有含乳剂的成像层的面。防静电涂层在50％RH时的优选表面电阻率小于1013欧姆/平方(square)。防静电涂层在50％RH时的表面电阻率小于1013欧姆/平方，并且已经表明足以减小在制造中和在图像层的洗印加工过程中减小静电灰雾。
根据具体成像元件的要求，可以按各种构型的任一种向多层成像元件中引入导电层。优选地，导电层可以作为在支持体相对成像层的反面上的磁记录层下的胶层或结合层存在。但是，导电层可以涂敷除了透明磁记录层以外的层作为保护层(例如耐磨背底层、卷曲控制层、硅胶膜等)，以减小涂敷保护层后导电层电阻率的增大。此外，也可以在支持体上与成像层相同的面上或者在支持体的两个面上提供附加的导电层。任选的导电胶层可以应用在含有防光晕层染料或颜料的明胶胶层之下或之上。供选择地，防光晕层和防静电作用可以结合在一个含有导电颗粒、防光晕染料和粘合剂的单一层中。这样的复合层通常涂布在支持体与敏感乳剂层相同的面上。还可以存在其它任选的层。可以使用一个附加导电层作为成像元件的最外层，例如作为成像层上的保护层。当在增感的乳剂层上应用导电层时，在导电外层与成像层之间应用任何中间层如阻挡层或粘结促进层是不必要的，尽管它们可以任选存在。在任何或所有上述层中可以存在其它附加物，如聚合物乳胶来改善尺寸稳定性、坚膜剂或交联剂、表面活性剂、消光剂、润滑剂和各种其它众所周知的添加剂。
在透明磁性记录层下面的导电层通常表现出小于1×1010欧姆/平方，优选小于1×109欧姆/平方，更优选小于1×108欧姆/平方的内部电阻率。
本文所用的术语“顶部”、“上部”、“乳剂面”、“面”是指包装材料带有成像层的面或朝向该面。术语环境保护层是指在图像形成后的成像层上应用的层。术语“膜面原料”、“基材”和“基底”是指向其应用亲水成像层如卤化银层的材料。术语“底部”、“下面”和“背面”是指标签或包装材料上与带有在明胶介质中形成的图像的一面相反的面或朝向该相反面。
为了生产压敏照相标签，带有压敏胶粘剂、膜面原料和成像层的衬底材料，该衬底材料必须可以在制造、图像印制、图像显影、标签转换和标签应用设备中有效传送。包含卤化银成像层、基底和通过粘合剂结合到所述基底上的可剥离衬底的标签是优选的，其中，所述基底具有15-60mN的刚度，L*大于92.0，并且其中，所述衬底具有40-120mN的刚度。照相标签包装材料优选的是具有白色刚性衬底，因为与棕色或透明的且对二次曝光贡献很小的典型衬底材料相比，所述衬底可以通过影印和加工设备高效传送并改善印刷速度。
可剥离衬底或背衬是优选的，因为标签粘结到包装上所需的压敏胶粘剂不能通过贴标签设备传送而没有衬底。衬底为输送提供强度并在应用到包装上之前保护压敏胶粘剂。优选的衬底材料是纤维素纸。与聚合物基质相比，纤维素纸衬是柔软的、有强度且成本低的。此外，纤维素纸基材可以用于在某些包装应用中可能希望的有纹理的标签表面。所述纸优选可以提供涂层，这些涂层将为所述纸提供防水性，因为本发明的照相元件必须在含水化学物质中加工以显影图像。应用到纸上的合适的防水涂层的实例是层合到纸上的丙烯酸类聚合物、熔体挤出的聚乙烯和取向聚烯烃薄膜。纸也是优选的，因为纸可以含有水分和提供防静电性质的盐，其防止卤化银图像层的静电敏感性。
此外，在相纸技术中已知的和US 6,093,521中公开的含有施胶剂的纸提供对卤化银图像加工化学物质的边缘渗透的抵抗能力。小于8微米的边缘渗透是优选的，因为加工物质渗入纸中大于12微米已经呈现溶胀，导致在膜面原料基质冲切和衬底剥离时产生冲切问题。同时，大于12微米的加工化学物质的渗透增大加工过程中的化学物质用量，导致更高的加工成本。
另一种优选的衬底材料或可剥离背衬是取向的聚合物薄膜。由于其在取向过程中产生的强度和韧性，该衬底优选的是一种取向的聚合物。用于衬底基材的优选聚合物包括聚烯烃、聚酯和尼龙。优选的聚烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物也是可用的，包括丙烯和乙烯的共聚物，如己烯、丁烯和辛烯的共聚物。聚酯是最优选的，因为它具有在高速贴标签设备中高效率传送卤化银压敏标签衬底所需的希望的强度和韧性。
在另一个优选的实施方案中，衬底由对其层叠取向聚合物薄膜的纸芯组成。层叠的纸衬底是优选的，因为取向的聚合物薄膜提供抗张强度，与涂料纸相比，其可以使衬底的厚度减小，并且取向的聚合物薄膜在制造和卤化银加工中的干燥过程中提供抗卷曲性。
衬底的抗张强度或基质断裂时的拉伸应力是一个重要的输送和成型参数。抗张强度通过ASTM D882过程测定。大于120 MPa的抗张强度是优选的，因为小于110 MPa的衬底在输送、成型和应用到包装上的过程中在自动包装设备中开始断裂。
带有卤化银成像层的衬底的摩擦系数或COF是一个重要特性，因为COF与在自动贴标签设备中的输送和成型效率有关。COF是在表面上运动的物体的重量与保持表面和物体之间接触的力的比值。COF的数学表达式如下：
COF＝μ＝(摩擦力/法向力)
使用ASTM D-1894，利用不锈钢滑板测定衬底的COF，以测定衬底的静态和动态COF。本发明的衬底的优选COF为0.2-0.6。作为一个实例，对于在拾放设备中所用的标签上涂层，0.2的COF是必需的。使用机械装置拾取标签并使其移动到另一个地方的操作要求低COF，所以，该标签容易滑过在其下面的标签表面。在另一个极端，大的薄膜如书皮需要0.6的COF，以防其在储存中相互堆放时滑落和滑动。特殊材料有时可能要求在一面上COF高，在另一面上COF低。通常，基底材料本身如塑料薄膜、箔和纸基质会为一面提供必需的COF。合适的涂层的应用将改变图像面，得到更高或更低的值。可以想象，可以使用两个不同的涂层，每个面上一个。COF可以是静态或动态的。静摩擦系数是两个表面之间的运动将要开始但是实际上没有发生运动时的值。动摩擦系数涉及当两个表面实际以恒定速度相对滑动时的情况。通常使用在表面上放置的滑板来测量COF。在滑动开始时所需的力提供静态COF的测定。以恒定速度推动滑板移动一定的长度提供动摩擦力的测定。
本发明的衬底的优选厚度为75-225微米。衬底的厚度是重要的，因为用抗张强度或力学模量表示的衬底强度必须与衬底的厚度平衡，以获得节约成本的设计。例如，强度高的厚衬底不是节约成本的，因为对于给定的纸卷直径，与薄衬底相比，厚衬底将导致纸卷长度短。小于60微米的衬底厚度已经证明在边缘导边的卤化银印刷机中导致传送失效。大于250微米的衬底厚度产生一种不节约成本并且在现有的卤化银印刷机中难以传送的设计。
本发明所用衬底优选的是具有小于20％的透光度。在卤化银标签的印刷过程中，要求从膜面原料/衬底组合反射曝光能量以产生二次曝光。这种二次曝光对于保持高印刷生产率是关键的。已经表明，透光率大于25％的衬底明显降低卤化银标签的印刷速度。此外，透明的膜面原料提供“没有标签的外观”，需要一种不透明的衬底，不仅用来保持印刷速度，而且防止来自目前的卤化银印刷机中的印刷滚筒的多余反射。
由于具有扩大色域的感光卤化银层在制造、印刷和加工过程中可能存在来自静电放电的多余曝光，所述衬底优选的是具有小于1011欧姆/平方的电阻率。许多种导电材料可以引入到防静电层中，以产生宽范围的导电性。这些可以分成两个主要的组：(i)离子导体和(ii)电子导体。在离子导体中，由带电质点通过电解质的整体扩散输送电荷。这里，防静电层的电阻率取决于温度和湿度。在专利文献中以前描述的含有简单无机盐、表面活性剂的碱金属盐、离子导电聚合物、含有碱金属盐的聚合电解质和胶体金属氧化物溶胶(由金属盐稳定化)的防静电层在该范围内。但是，所用的许多无机盐、聚合电解质、低分子量表面活性剂是水溶性的，并且在加工过程中从防静电层中滤出，导致防静电作用的损失。使用电子导体的防静电层的导电性取决于电子迁移率而不是离子迁移率并且与湿度无关。以前已经描述了含有共轭聚合物、半导体金属卤化物盐、半导体金属氧化物颗粒等的防静电层。但是，这些防静电层通常含有高体积百分数的导电材料，这些导电材料通常是昂贵的，并且赋予不良的物理特性，如颜色、提高的脆性、与防静电层较差的结合性。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述标签具有引入到衬底或涂布在衬底上的防静电材料。希望的是具有一种表面电阻率至少为1011log(欧姆/平方)的防静电层。在最优选的实施方案中，防静电材料包含至少一种选自氧化锡和五氧化二钒的材料。
在本发明的另一个优选的实施方案中，防静电材料引入到压敏胶粘剂层中。引入到压敏胶粘剂层中的防静电材料为卤化银层提供静电保护并且减小照相标签上的静电，这已经证明有助于在高速贴标签设备中为容器贴标签。作为独立的或对含有防静电层的衬底的补充，压敏胶粘剂还可以包含一种选自导电金属氧化物、碳颗粒和合成蒙脱石粘土，或者与具有固有导电性的聚合物多层化的抗静电剂。在优选的实施方案之一中，防静电材料是金属氧化物。金属氧化物是优选的，因为它们容易分散在热塑性胶粘剂中，并且可以通过本领域已知的任何方法应用到聚合物薄膜上。可以用于本发明的导电金属氧化物选自导电颗粒，包括掺杂的金属氧化物、含有氧缺位的金属氧化物、金属锑酸盐、导电氮化物、碳化物或硼化物，例如TiO2、SnO2、Al2O3、ZrO3、In2O3、MgO、ZnSb2O6、InSbO4、TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB2、MoB、WB、LaB6、ZrN、TiN、TiC和WC。最优选的材料是氧化锡和五氧化二钒，因为它们提供优异的导电性并且是透明的。
在其上应用感光卤化银成像层的用于本发明的基材或柔软基材必须不干扰卤化银成像层。本发明的基材需要优化卤化银成像系统的性能。合适的柔软基材还必须在把照相标签应用于各种容器的自动包装设备中高效率地完成任务。优选的柔软基材是纤维素纸。与聚合物基材相比，纤维素纸基材是柔软的、坚固的和节约成本的。此外，纤维素纸基材可以用于有纹理的照相标签表面，这样的标签表面在一些包装应用中是希望的。所述纸优选的是提供涂层，这些涂层为纸提供防水性，因为本发明的照相元件必须在含水化学物质中加工以显影卤化银图像。合适的防水涂层的一个实例是丙烯酸类聚合物或聚乙烯聚合物。
聚合物基材是另一种优选的基底材料，因为它们抗撕裂、具有优异的贴合性、良好的耐化学腐蚀性并且强度高。优选的聚合物基材包括聚酯、取向的聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、浇注聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯、乙酸酯和乙烯基。聚合物是优选的，因为它们坚固且柔软，并且为卤化银成像层的涂布提供优异的表面。
双轴取向的聚烯烃薄膜是优选的，因为它们成本低、具有优化卤化银系统的优异光学性质并且能在高速贴标签设备中应用于包装。微孔的复合双轴取向薄膜是最优选的，因为有孔的层提供不透明性和亮度而不需要TiO2。同时，微孔双轴取向薄膜的有孔层已经表明明显减小卤化银成像层的压敏性。微孔双轴取向薄膜通过芯材和表面层的共同挤出，然后双轴取向方便地制造，从而在芯层中包含的孔隙形成材料周围形成孔隙。这样的复合薄膜公开在US 4,377,616、4,758,462、4,632,869和5,866,282中。如果需要，双轴取向的聚烯烃薄膜也可以层合到纸张的一面或两面上，以形成具有更大刚度的照相标签。
柔性聚合物基底可以含有一个以上的层。柔性基材的皮层可以用以上对芯材基质列出的相同聚合材料制成。可以使复合薄膜具有与芯材相同的聚合材料皮层，或者可以使它具有与芯材不同的聚合物组成的表皮。为了相容性，可以使用辅助层来促进皮层与芯层的结合。
有孔隙双轴聚烯烃薄膜是一种用于感光卤化银成像层优选的柔基底基材。有孔隙薄膜是优选的，因为它们为图像提供不透明性、白度和图像清晰度。“孔隙”在本文中用来指没有加入的固体和液体物质，尽管“孔隙”含有气体是可能的。保持在成品包装薄膜芯材中的孔隙形成颗粒的直径应该为0.1-10微米，优选的是圆形的，以便产生具有希望的形状和尺寸的空隙。孔隙的尺寸还取决于在纵向和横向的取向程度。理想地，孔隙采取一种有两个相对的边缘接触的凹面圆盘限定的形状。换言之，孔隙往往具有透镜状或双凸的形状。这些孔隙是取向的，因此两个最大尺寸沿着薄膜的纵向和横向排列。Z轴方向是最小的尺寸，并且大致为孔隙颗粒截面直径的尺寸。这些孔隙通常往往是封闭的单元，因此，实际上没有从有孔隙的芯材一侧到另一侧的开口通道使得气体或液体可以横穿。
本发明的照相元件一般具有有光泽的表面，即一种足够光滑以提供优异反射性的表面。乳白色表面可能是优选的，因为它为照相标签提供独特的照相外观，这是在顾客感官上优选的。当在垂直方向上的微孔为1-3微米时，获得乳白色表面。垂直方向是指垂直于成像层平面的方向。对于最好的物理性能和乳白色性能，微孔的厚度优选的是0.7-1.5微米。在垂直方向上微孔的优选数量为8-30个。在垂直方向上小于6个微孔不能产生希望的乳白色表面。在垂直方向上大于35个微孔不能明显改善乳白色表面的光学外观。
用于柔性基底的孔隙产生材料可以选自许多材料，并且用量为5-50重量％，按芯材聚合物的重量计。优选地，孔隙产生材料包括聚合材料。在使用聚合材料时，其可以是可以与制造芯材基质的聚合物熔融混合的聚合物，并且能在该悬浮体冷却时形成分散的球型颗粒。其实例包括在聚丙烯中分散的尼龙、聚丙烯中分散的聚对苯二甲酸丁二酯、或在聚对苯二甲酸乙二酯中分散的聚丙烯。如果该聚合物预成型并混合到基质聚合物中，重要的特性是颗粒的尺寸和形状。球是优选的并且它们可以是空心的或实心的。这些球可以用交联聚合物制造，所述交联聚合物选自通式为Ar-C(R)＝CH2的亚烷基芳族化合物，其中，Ar表示芳香烃基团，或者苯系列的芳香卤代烃基团，R是氢或甲基；丙烯酸酯型单体包括分子式CH2＝C(R’)-C(O)(OR)的单体，其中，R选自氢和含有约1-12个碳原子的烷基且R’选自氢和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯，丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、分子式为CH2＝CH(O)COR的乙烯酯的共聚物，其中，R是含有2-18个碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过使对苯二甲酸和对苯二甲酸二烷基酯或其酯形成衍生物与系列HO(CH2)nOH乙二醇(其中，n是2-10的整数并且在聚合物分子内有反应性烯键)和选自二乙基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交联剂反应制备的合成聚酯树脂，上述聚酯包含最多达20重量％的在其中共聚的第二种酸或其含有反应性烯键的酯及其混合物。
用于制造交联聚合物空隙形成颗粒的典型单体的实例包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。优选地，交联聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最优选地，其是聚苯乙烯，并且交联剂是二乙烯基苯。
本领域中众所周知的方法产生不均匀尺寸的空隙形成颗粒，其特征是颗粒尺寸分布宽。所得的小球可以通过筛分分布在原始尺寸分布范围内的小球进行分级。其它方法如悬浮聚合、限制聚结，直接产生非常均匀尺寸的颗粒。
空隙形成材料可以涂敷促进空隙形成的试剂。合适的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅、胶体氧化铝和金属氧化物，如氧化锡和氧化铝。优选的试剂是胶体二氧化硅和氧化铝，最优选的是二氧化硅。具有一种试剂涂层的交联聚合物可以通过本领域众所周知的方法制备。例如，其中所述试剂加入到悬浮体中的传统悬浮聚合法是优选的，作为所述试剂，胶体二氧化硅是优选的。
空隙形成颗粒也可以是无机圆球，包括实心或空心玻璃球、金属或陶瓷小球或无机颗粒如粘土、滑石、硫酸钡或碳酸钙。最重要的是该材料不与芯材基质聚合物化学反应产生以下问题中的一个或多个问题：(a)改变基质聚合物的结晶动力学，使其难以取向，(b)破坏芯材基质聚合物，(c)破坏空隙形成颗粒，(d)空隙形成颗粒与基质聚合物的粘结，或(e)产生不希望的反应产物，例如有毒或深色部分。空隙形成材料不应该是照相活性的或降低其中利用双轴取向的聚烯烃薄膜的照相元件的性能。
聚合基底最外层的总厚度可以为0.20微米-1.5微米，优选的是0.5-1.0微米。小于0.5微米，则在共挤出的皮层中任何固有的非平面性将导致不可接受的颜色变化。在大于1.0微米的皮层厚度时，存在照相光学性质如图像分辨率降低。在大于1.0微米的厚度时，还存在更大的材料体积需要过滤，以防污染如团决或者较差的彩色颜料分布。
可以向柔软基底基材最外皮层中加入附加物来改变成像元件的颜色。对于贴标签的用途，带有微蓝色调的白色基材是优选的。微蓝色调的添加可以通过本领域已知的任何方法实现，包括在挤出前色料浓缩物的机器混合和按预定混合比预先混合的蓝色色剂的熔体挤出。可以抵抗大于320℃挤出温度的着色颜料是优选的，因为对于皮层的共挤出需要高于320℃的温度。本发明中所用的蓝色色剂可以是不会对成像元件有不利影响的的任何色剂。优选的蓝色色剂包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料和Iraglite有机蓝颜料。可以向皮层中加入荧光增白剂以吸收紫外线能量和发射大部分在蓝光区域的光。还可以向皮层中加入TiO2。虽然在本发明的薄皮层中加入TiO2不会明显对薄膜的光学性能有所贡献，但是，它可能许多制造问题，如挤出模具条纹和斑点。基本不含TiO2的皮层是优选的。向0.20-1.5微米的层中加入的TiO2不会明显改善支持体的光学性质，将会提高该设计的成本，并且在挤出过程中会导致不良的颜料条纹。
可以向芯材基质和/或向一个或多个皮层中加入附加物以改善柔性基材的光学性质。二氧化钛是优选的并且用于本发明中，以改善图像清晰度或MTF、不透明性和白度。所用的TiO2可以是锐钛矿或金红石型。另外，可以混合锐钛矿和金红石型TiO2以改善白度和清晰度。照相系统可以接受的TiO2的实例是DuPont Chemical Co.R101金红石型TiO2和DuPont Chemical Co.R104金红石型TiO2。改善照相光学响应的本领域已知的其它颜料也可以用于本发明中。本领域已知的改善白度的其它染料的实例是滑石、高岭土、CaCO3、BaSO4、ZnO、TiO2、ZnS和MgCO3中。优选的TiO2类型是锐钛矿，因为已经发现锐钛矿优化有空隙层的图像白度和清晰度。
所述空隙为柔性基材提供增加的不透明性。这种有空隙的层还与含有至少一种选自TiO2、CaCO3、粘土、BaSO4、ZnS、MgCO3、滑石、高岭土或其它在一个以上层的所述薄膜中提供高反射白色层的材料的颜料的层结合使用。颜料层与有空隙层的组合在最终图像的光学性能方面提供一些优点。
具有微孔芯材的本发明的柔性双轴基底是优选的。微孔芯材为成像支持体增加不透明性和白度，还改善成像质量。微孔芯材的图像质量优点与吸收紫外线能量并在可见光谱中发射光的材料组合，可以用于图像质量的独特优化，因为图像支持体在暴露于紫外线能量时可以具有一种色调，但是使用不含有明显量的紫外线能量的光照如室内光照观察图像时，仍然保持优异的白度。
已经发现，位于柔性双轴取向基质的有空隙层中的微孔减少不良的压力灰雾。每平方厘米数百千克数量级的机械压力导致感光性的不良的、可逆的降低，其机理目前还不完全清楚。机械压力的最终结果是密度的有害增大，主要是黄色密度。在双轴取向柔软基质中的有空隙层通过有空隙层的压缩(通常在转换和照相加工步骤中)吸收机械压力，并减小黄色密度变化量。通过向涂布的感光卤化银乳剂施加206MPa的负荷，显影黄色层，并用X-Rite 310(或类似的)摄影透射密度计测定在未加负荷的对比样品与加负荷的样品之间的密度差，来测定压敏性。在206 MPa的压力下，黄色层密度的优选变化小于0.02。0.04的黄色密度变化在感觉上是明显的，因此是不希望的。
柔性基底基材的共挤出、急冷、取向和热固化可以通过本领域生产取向薄膜已知的任何方法进行，例如平板法或气泡或管状法。平板法涉及通过狭缝模具挤出共混料并在冷冻的浇注转筒上快速急冷挤出的卷材使得薄膜的芯材基质聚合物成分和表皮成分被急冷到其玻璃固化温度以下。急冷后的薄膜然后通过在相互垂直的方向上在高于玻璃转变温度且低于基质聚合物的熔化温度的温度下拉伸来进行双轴拉伸。该薄膜可以在一个方向上拉伸，然后在第二个方向上拉伸，或者可以同时在两个方向上拉伸。在薄膜被拉伸后，通过加热到足以结晶或退火所述聚合物的温度使其热固化，同时在一定程度上限制该薄膜抵抗在两个拉伸方向上的收缩。
通过在微孔芯材上有至少一个无孔的皮层，增大了柔性基材的抗张强度并且使该薄膜可制造性更强。与用所有的层都有空隙来制造薄膜时相比，更高的抗张强度还可以使所述薄膜以更宽的宽度和更高的拉伸比来制造。共挤出这些层还简化了制造过程。
为了提供可以应用于包装的高质量、可处理文本、图形和图像、经济地进行小批量印刷工作并准确再现肉色的数字印刷技术，卤化银成像是优选的。卤化银技术可以是黑白或彩色的。卤化银成像层优选的是在应用于包装上之前曝光并显影。本发明的柔性基材包括必要的抗张强度性质和摩擦系数性质，可以在高速贴标签设备中进行高效传送和图像的应用。本发明的基材通过施加含有亲水胶体基卷曲控制层和压敏胶粘剂的柔性标签原料的感光卤化银成像层来形成。使用坚韧的衬底材料支持并输送成像层、膜面原料和压敏胶粘剂通过贴标签设备。
以下实施例用来说明本发明。但是，应该理解本发明不限于这些说明性实施例。
实施例
实施例1-11
在预先涂敷在下表1和2中所述的彩色纸配方中的感光乳剂的纸上进行卷曲测试的实施例。含明胶层用总明胶重量1.95％的二(乙烯基磺酰基甲基)醚硬化。
            表1
层 沉积量(g/m2)
外层  0.557明胶
 0.002 SURF-1
 0.002 SURF-2
 0.204二氧化硅
 0.17聚二甲基硅氧烷
UV  0.111 UV-1
 0.019 UV-2
 0.033 SCV-1
 0.022 S-1
 0.022 S-2
 0.446明胶
青色  0.16红光敏感AgX
 0.365 C-1
 0.362 S-2
 0.028 S-3
 0.230 UV-1
 1.170明胶
UV  0.158 UV-1
 0.28 UV-2
 0.046 SCV-1
 0.032S-1
 0.032 S-2
 0.630明胶
品红色 0.067绿光敏感AgX
 0.280 C-2
 0.076 S-2
 0.033 S-4
 0.167 ST-1
 0.019 ST-2
 0.530 ST-3
 1.087明胶
IL  0.056 SCV-1
 0.163 S-2
 0.650明胶
黄色 0.186蓝光敏感AgX
 0.42 C-3
 0.42 P-1
 0.186 S-2
 0.10 SCV-2
 1.133明胶
相纸支持体亚层1：树脂涂层(Titanox和荧光增白剂在聚乙烯中)亚层2：纸亚层3：树脂涂层(聚乙烯)
                   表2
Figure A0215711400251
该彩色相纸样品对白光曝光并使用Kodak RA4工艺根据表3中给出的顺序加工。
           表3
    步骤 时间(秒)
    显影剂     45
    漂白/定影     45
    洗涤     90
    增韧剂处理     45
    漂洗     10
表4列出了用来为照相元件提供抗卷曲性的各种增韧剂。这些增韧剂制备成10重量％的水溶液并在上述加工顺序中的漂洗液之前引入到加工顺序中。
                   表4
实施例# 增塑剂 化学组成 Log P
    1 无(对比)
    2  FA1(本发明) 1，3-丁二醇 -0.29
    3  FA2(本发明) 2，3-二甲基丙二醇 0.13
    4  FA3(本发明) 1，5-戊二醇 0.27
    5  FA4(本发明) 1，2-己二醇 0.69
    6  FA5(本发明) 1，6-己二醇 0.76
    7  FA6(本发明) 2-苯氧基乙醇 1.10
    8  FA7(本发明) 2-乙基-1-己醇 2.73
    9  FA8 乙二醇 -1.2
    10  FA9 甲基-4-羟基苯甲酸钠盐 -1.34
    11  FA10  2，2′-氧代二乙醇 -1.47
卷曲测试
在RA-4加工后，把吸收了每种增韧剂的彩色相纸和对比样品在55℃干燥60分钟。把加工后的相纸切割成1”×1”的方块并放在不锈钢平板上，成像面向上。把该平板在10％RH的120烘箱中保持24小时。通过对每个样品测量在平板与每个方块离开平板最远的角之间的距离确定卷曲程度。正卷曲是朝向成像面的卷曲，负卷曲是离开成像面的卷曲。比较呈现正卷曲的对比样品(实施例1)与吸入增韧剂的样品的卷曲，在所有的情况下，具有大于-1.2(样品2-8)的logP的试剂导致加工后的彩色相纸比远离成像面的对比样品卷曲小50-100％，另一方面，实施例9-11与对比样品相比没有改进，因为它们的水溶性更大并且不能有效分配到明胶基成像元件中。
实施例12-13
使用以下描述的配方和结构用卤化银基标签进行这些实验。
通过向压敏标签原料上施加感光卤化银彩色成像层，产生卤化银压敏包装标签。该标签原料由层合到高强度聚酯衬底的涂布压敏胶粘剂的柔性白色双轴取向聚丙烯膜面原料组成。感光卤化银成像层是能准确再现肉色的黄、品红和青色成色剂体系。
双轴取向聚乙烯面材料：
由微孔且取向的聚丙烯芯材(约总薄膜厚度的60％)和在该有空隙层的每个面上的均聚物无微孔取向聚丙烯层组成的复合聚烯烃薄膜(31微米厚)(d＝0.68g/cc)；所用的空隙形成材料是聚对苯二甲酸丁二酯。聚烯烃薄膜具有由聚乙烯和蓝色颜料组成的皮层。靠近有空隙层的聚丙烯层含有4％金红石型TiO2和荧光增白剂。把卤化银成像层应用到蓝色调聚乙烯皮层上。
压敏胶粘剂：
持久水基丙烯酸类胶粘剂，12微米厚。
聚酯衬底：
透明的37微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯。聚对苯二甲酸乙二酯基底的刚度在纵向为15微牛顿，在横向为20微牛顿。
在添加本实施例的图像层之前，照相包装标签材料的结构如下
        有孔隙聚丙烯基底
        丙烯酸压敏胶粘剂
        聚酯衬底
如下所述化学和光学增感氯化银乳剂。在增感后加入含有N-甲基-异噻唑酮(isothiazolone)和N-甲基5-氯-异噻唑酮的混合物的杀微生物剂。
蓝色敏感乳剂(蓝色EM-1)：通过向含有戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶胶溶剂和硫醚熟化剂的良好搅拌的反应器中加入近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀一种高氯化物卤化银乳剂。对于大部分沉淀，在卤化银颗粒形成过程中加入五氯亚硝基锇酸(II)铈掺杂剂，然后加入六氰钌酸(II)钾、(5-甲基-噻唑)五氯铱酸(II)钾、少量KI溶液，并shelling而没有任何掺杂剂。所得的乳剂含有边长0.6微米的立方形颗粒。该乳剂最好通过加入硫化亚金的胶体悬浮体并快速(ramped)加热到60℃来增感，在其过程中，加入蓝色增感染料BSD-4、六氯铱酸钾、Lippmann溴化物和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
绿色敏感乳剂(绿色EM-1)：通过向含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂的良好搅拌的反应器中加入近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀一种高氯化物卤化银乳剂。对于大部分沉淀，在卤化银颗粒形成过程中加入五氯亚硝基锇酸(II)铈掺杂剂，然后加入(5-甲基噻唑)五氯铱酸(II)钾。所得的乳剂含有边长0.3微米的立方形颗粒。该乳剂最好通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金的胶体悬浮体并快速(ramped)加热到55℃来增感，在其过程中，加入六氯铱酸钾掺杂的Lippmann溴化物、绿色增感染料GSD-1的液晶悬浮体和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
红色敏感乳剂(红色EM-1)：通过向含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂的良好搅拌的反应器中加入近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀一种高氯化物卤化银乳剂。在卤化银颗粒形成过程中加入六氰钌酸(II)钾和(5-甲基噻唑)五氯铱酸钾。所得的乳剂含有边长0.4微米的立方形颗粒。该乳剂最好通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、三钾二{2-[3-(2-磺基苯甲酰胺基)苯基]-巯基四唑}金(I)并快速加热到64℃来增感，在其过程中，加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。然后把该乳剂冷却到40℃，pH值调节到6.0，并加入红色增感染料RSD-1。
成色剂分散体由本领域众所周知的方法乳化，在以下支持体上涂敷以下各层：利用以下肉色优化的感光卤化银成像层制备利用本发明标签基底材料的照相标签。以下成像层利用幕涂法涂布。含有明胶的层用总明胶重量1.95％的二(乙烯基磺酰基甲基)醚硬化。
                                      表1
层     项目 沉积量(g/m2)
层1 蓝色敏感层
明胶     1.3127
蓝色敏感银(蓝色EM-1)     0.2399
 Y-4     0.4143
 ST-23     0.4842
柠檬酸三丁酯     0.2179
 ST-24     0.1211
 ST-16     0.0095
苯基巯基四唑钠     0.0001
哌啶基己糖还原酮     0.0024
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0002
 SF-1     0.0366
氯化钾     0.0204
染料-1     0.0148
层2 中间层
明胶     0.7532
 ST-4     0.1076
 S-3     0.1969
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0001
二磺酸邻苯二酚酯     0.0323
 SF-1     0.0081
层3 绿色敏感层
明胶     1.1944
绿色敏感银(绿色EM-1)     0.1011
 M-4     0.2077
油醇     0.2174
 S-3     0.1119
 ST-21     0.0398
 ST-22     0.2841
染料-2     0.0073
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0001
 SF-1     0.0236
氯化钾     0.0204
苯基巯基四唑钠     0.0007
层4  M/C中间层
明胶     0.7532
 ST-4     0.1076
 S-3     0.1969
丙烯酰胺/叔丁基丙烯酰胺磺酸盐共聚物 0.0541
二-乙烯基磺酰基甲烷     0.1390
 3，5-二硝基苯甲酸     0.0001
柠檬酸     0.0007
二磺酸邻苯二酚酯     0.0323
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0001
层5 红色敏感层
明胶     1.3558
红色敏感银(红色EM-1)     0.1883
 IC-35     0.2324
 IC-36     0.0258
 UV-2     0.3551
癸二酸二丁酯     0.4358
 S-6     0.1453
染料-3     0.0229
对甲苯硫代磺酸钾     0.0026
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0001
苯基巯基四唑钠     0.0005
SF-1     0.0524
层6 UV外层
明胶     0.8231
UV-1     0.0355
UV-2     0.2034
ST-4     0.0655
SF-1     0.0125
S-6     0.0797
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0001
层7 SOC
明胶     0.6456
Ludox AMTM(胶体二氧化硅)     0.1614
苯基二甲基硅氧烷(DC200TM)     0.0202
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0001
SF-2     0.0032
Tergitol 15-S-5TM(表面活性剂)     0.0020
SF-1     0.0081
Aerosol OTTM(表面活性剂)     0.0029
涂布在本实施例的标签支持体上的感光卤化银乳剂对白光曝光并使用Kodak RA4工艺根据表3中给出的顺序加工。实施例12不使用增韧剂并作为对比处理。实施例13使用FA2(1，3-丁二醇)作为增韧剂。
标签测试
把实施例12和13中所述加工后的卤化银包装标签材料切成2”×3”的标签，手工应用到若干圆形未处理的HDPE瓶子上，来模拟标签到包装上的应用。把这些瓶子在120、10％相对湿度的可控湿度干燥箱中放置24小时，对于每个试样，通过测量瓶子与每个标签离瓶子最远的角之间的距离确定标签从瓶子的离开。与不使用增韧剂的对比实施例12相比，实施例13呈现出卷曲减小75％。
虽然本发明涉及典型的产品贴标签用途的基底材料，主要是刚度小于20mN的基底材料，但是卷曲的减小也可以用于消费者的影印材料。通过对消费者印刷材料施加增韧剂，可以在低湿度下减小图像的卷曲，改善图像的质量并改善消费者观看的容易程度。
附录---在本实施例中所用的化合物BSD-4GSD-1
Figure A0215711400333
RSD-1Y-4ST-23
Figure A0215711400336
ST-24ST-16SF-1
Figure A0215711400343
Dye-1ST-4邻苯二甲酸二-十一烷基酯                                  S-3
Figure A0215711400345
M-4ST-21ST-22Dye-2
Figure A0215711400352
IC-35
Figure A0215711400353
IC-36磷酸三(2-乙基己基)酯                                            S-6Dye-3UV-1
Figure A0215711400361
UV-2

Claims (10)

1.一种照相元件，其包含基底和亲水胶体层，所述亲水胶体层包含至少一个含有感光卤化银的层，其中，所述亲水胶体成像层还包含一种增韧剂并且所述增韧剂的logP大于-1.2。
2.权利要求1的照相元件，其中，所述logP为-1.2-5。
3.权利要求1或2的照相元件，其中，所述增韧剂选自多元醇及其衍生物。
4.权利要求1-3的任一项的照相元件，其中，所述增韧剂包括1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、1，3-丁二醇和2-苯氧基乙醇。
5.权利要求1-4的任一项的照相元件，其中，所述照相元件还在上表面上提供一个环境保护层，并且所述环境保护层比所述亲水胶体层含有更大量的增塑剂。
6.一种形成照相元件的方法，其包括提供一种包含基底和亲水胶体层的照相元件，所述亲水胶体层包含至少一个含有感光卤化银的层；使所述照相元件与增韧剂水溶液接触，使所述增韧剂吸入到所述照相元件中；从所述水溶液中取出所述照相元件；干燥所述照相元件以回收含有增韧剂的照相元件，其中，所述增韧剂的logP大于-1.2。
7.权利要求6的方法，其中，所述水溶液含有1-2％的所述增韧剂。
8.权利要求6或7的方法，其中，所回收的照相元件在所述亲水胶体层中含有0.5-10重量％的增韧剂。
9.权利要求6-8的任一项的方法，其中，所述增韧剂选自多元醇及其衍生物。
10.一种形成照相元件的方法，其包括提供一种基底材料，用多个亲水胶体层覆盖所述基底材料，其中，所述亲水胶体层含有至少一个包含感光卤化银的层，并且其中至少一个层含有增韧剂，所述增韧剂的logP大于-1.2。
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