CN1425489A - 富氧条件下在双床组合催化剂体系中还原氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
富氧条件下在双床组合催化剂体系中还原NO的方法,涉及一种富氧气氛下NO的净化方法。本发明首先使含有NO的废气通过贵金属催化剂,将NO氧化为NO2;然后加入碳氢化合物还原剂,一起进入金属氧化物催化剂体系中进行选择性催化还原反应,将NO2还原为N2、CO2及H2O。所述的贵金属催化剂活性组分主要为Pt/Al2O3,金属氧化物催化剂的活性组分包括SnO2、In2O3、Ga2O3、CoOx或NiOx中的至少一种。采用溶胶-凝胶法制备单组分或双组分的贵金属和金属氧化物催化剂。本发明能在很宽的温度范围(250~500℃)内有效选择性催化还原NO,NO最高转化率可达到90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及富氧条件下利用双床组合催化剂体系还原氮氧化物的方法,即涉及一种富氧气氛废气中NO的净化方法,适用于稀燃汽油机、柴油机和工业生产中如热电厂、冶炼厂、炼油厂等烟气中的NO处理,属于环境保护催化净化技术领域。
背景技术
随着科技进步,生产力得到高度发展,但人类赖以生存的环境受到极大破坏。光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层空洞效应等这些在全世界范围内频频发生的严重问题,与人类排放到大气中的氮氧化物和烃类等密切相关。NO排放源包括移动源(如汽车排气)和固定源(如燃煤及火力发电等工业废气和硝酸生产等工艺过程)。对于固定源富氧条件下排出的NO,大多采用NH3选择性催化还原法进行净化处理,但NH3的泄漏会造成二次污染等问题。汽车发动机采用稀薄燃烧,即在燃料燃烧时加入过量空气,一方面可以显著提高燃料的利用率,改善燃料的经济性;另一方面还能极大地减少废气中一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等有害物质以及温室气体二氧化碳(CO2)的排放。但稀薄燃烧中含有较高浓度的氧(一般高于5%),使得目前普遍使用的汽车三效催化剂,不能适用于柴油机和稀燃型汽油机排放的NO的净化。与此同时,人们对环保的呼声越来越高,美、日、韩和欧洲等工业发达国家在近年内相继制订和执行新的排放标准,对NO的排放限制日趋严格。因此,如何治理富氧气氛废气中的NO成了科技界和产业界研究的热点。
在富氧条件下碳氢化合物可选择性还原NO是一个难点,十多年来,世界上许多国家的学者开展了大量的富氧条件下选择性还原NO催化剂的研究。目前研制的催化剂,可分为分子筛、金属氧化物和贵金属三大类。对于分子筛催化剂,其活性和选择性较好,但水热稳定性差;贵金属催化剂低温活性好但选择性差;金属氧化物催化剂高温活性和热稳定性好,但低温活性差。(见综述文献Burch等,Applied Catalysis B:Environ.2002,39:283-303、Keichi Shimizu等,Catalysis Surveys from Japan,2000,4:115-123.)迄今为止,单一催化组分和单一类型的催化剂很难在实际稀燃排气温度(约200-500℃)和H2O及SO2存在下有效地净化NO。国内在汽车尾气方面的研究不少,但大都是关于三效催化转化器,富氧气氛下选择性还原NO方面的工作较少,而且主要集中在单一活性组分的催化剂方面。国外在富氧气氛下选择性还原NO方面的文章和专利,如EP0108980,US6251820等,这类催化剂普遍存在活性温度范围窄,有的催化剂抗水和二氧化硫能力比较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富氧条件下在双床组合催化剂体系中还原氮氧化物的方法以及在该催化剂体系中所用的含贵金属和金属氧化物催化剂制备方法及组合方式,以实现在富氧气氛下,在较宽的温度范围内(250-550℃),高效催化净化NO,适应更严格的排放法规要求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现:
一种富氧条件下在双床组合催化剂体系中还原氮氧化物的方法,其特征在于该方法按如下步骤进行:
(1)富氧条件下含有NO的废气先通过贵金属催化剂,将NO氧化为NO2;
(2)在上述反应后的气体中加入碳氢化合物还原剂,再使其进入金属氧化物催化剂体系中进行选择性催化还原反应,将NO2还原为N2、CO2及H2O。
本发明所述的两种催化剂反应体系可在同一反应床中分段组合或在两个反应床中分床组合。
本发明中所述的贵金属催化剂是以Al2O3为载体,Pt为活性组分的催化剂;所述的金属氧化物催化剂是以Al2O3为载体,活性组分包括SnO2、In2O3、Ga2O3、CoOx或NiOx中的一种或两种。两类催化剂体系最优组合是:所述贵金属催化剂为Pt/Al2O3,所述的金属氧化物催化剂为SnO2/Al2O3。贵金属催化剂和金属氧化物催化剂分段或分床置于反应体系中,贵金属催化剂和金属氧化物催化剂的质量比例在1∶1~5的范围内。
本发明中所用的碳氢化合物还原剂为CH4、C2H4、C3H6、C3H8、C4H10、C6H14、C8H18中的一种或几种组合。
本发明提供了一种Pt贵金属催化剂的制备方法,该方法主要为溶胶—凝胶法,具体步骤如下:
(1)以H2PtCl6为原料,首先配制H2PtCl6的乙醇或乙二醇溶液;
(2)在旋转蒸发仪上80~90℃下,用去离子水水解异丙醇铝1~3小时,然后滴加稀硝酸,使之形成透明的一水软铝石溶胶;
(3)按所需的化学计量比,将步骤(1)中所配制的溶液加入到步骤(2)中的溶胶中,接着在旋转蒸发仪中旋转蒸发1~4小时,再减压蒸馏4~8小时,去除溶胶当中的有机溶剂,并在室温条件下放置至少12小时,使其老化形成凝胶;
(4)将所得凝胶放入烘箱内,在100~120℃干燥12~24小时,干燥后的物料先在500~600℃下焙烧5小时,然后在200~350℃下还原性气氛下还原3~5小时,最后得到Pt/Al2O3贵金属催化剂。
本发明还提供了一种金属氧化物催化剂的制备方法,该方法主要为溶胶—凝胶法,具体步骤如下:
(1)以金属无机盐SnCl4.5H2O、AgNO3、Co(NO3)2.5H2O、Ni(NO3)2.5H2O、In(NO3)3.5H2O或Ga(NO3)3为原料,分别配制它们的乙醇或乙二醇溶液;
(2)在转旋转蒸发仪上80~90℃下,用去离子水水解异丙醇铝1~3小时,滴加稀硝酸,使之形成透明的一水软铝石溶胶;
(3)按照所需的化学计量比,将步骤(1)中的一种或两种溶液加入到步骤(2)中的溶胶中,接着在旋转蒸发仪中旋转蒸发1~4小时,再减压蒸馏4~8小时,去除溶胶当中的有机溶剂,并在室温条件下放置至少12小时,使其老化形成凝胶;
(4)将所得凝胶放入烘箱内,在100-120℃干燥12~24小时;干燥后的物料在500~800℃下焙烧5~10小时后,经自然冷却,得到金属氧化物催化剂。
为了提高金属氧化物催化剂的热稳定性,在制备贵金属催化剂或金属氧化物催化剂过程中,在所述步骤(2)中形成透明的一水软铝石溶胶后,可以选择性加入催化剂总质量的0.1-1%的过渡元素或稀土元素,如Y、Zr、La、Ce中的一种或几种。
本发明中的贵金属催化剂和金属氧化物催化剂分段或分床置于反应体系中,贵金属催化剂和金属氧化物催化剂的质量比例在1∶1~5的范围内。
本发明与现有技术相比具有以下优点及有益效果:本发明解决了在富氧条件下碳氢化合物可选择性还原NO的难点,通过溶胶—凝胶法制备所用的贵金属催化剂和金属氧化物催化剂,利用双床组合催化剂体系实现了富氧条件下在较宽的温度范围内(250-550℃)高效催化净化NO,其最高转化率可达到90%以上。对于稀燃汽油机、柴油机和工业生产中如热电厂、冶炼厂、炼油厂等烟气中的NO处理及净化有重要的应用前景。
附图说明
图1为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂分床组合的催化剂反应体系流程图。
图2为0.25g1wt%Pt/Al2O3贵金属催化剂的反应床和0.25g5wt%Sn的SnO2/Al2O3金属氧化物催化剂组合体系上NO的转化率与反应温度的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
①Pt/Al2O3催化剂的制备:
1)首先配制含贵金属Pt为4.45g/L的H2PtCl6乙醇溶液;
2)取异丙醇铝(AIP)40g,在研钵中磨成粉末;1000mL的旋转蒸发瓶中,加热300mL去离子水至80℃,随后加入异丙醇铝,加热搅拌1小时;
3)取65%浓HNO33mL加入到20mLH2O中,搅拌均匀,把HNO3溶液滴加到混合液中,继续在旋转蒸发仪中加热搅拌1小时,使之形成透明的一水软铝石溶胶;
4)加入22.5mL的含贵金属Pt为4.45g/L的H2PtCl6乙醇溶液,继续在旋转蒸发仪中加热搅拌1小时;
5)在85℃下旋转蒸发仪中减压蒸发4小时,然后放置12小时,使其老化形成凝胶,在烘箱里100℃干燥12小时;
6)在管式炉中,500℃烧结5小时,随后在氢气气氛下,200℃还原3小时;
7)还原性气氛N2的保护下,冷却至室温,得到约10g的1wt%Pt/Al2O3贵金属催化剂。
②SnO2/Al2O3金属氧化物催化剂制备
1)以金属无机盐SnCl4.5H2O为原料,配制SnCl4.5H2O乙醇或乙二醇溶液;2)、3)步骤同上;
4)移取10.5mL逐滴加入,随后继续在旋转蒸发仪中加热搅拌3小时;5)、6)步骤同上;
7)在马福炉中,600℃烧结5小时,自然冷却至室温,得到约10.5g的5wt%Sn的SnO2/Al2O3金属氧化物催化剂。
③取0.25gPt/Al2O3贵金属催化剂和0.25gSnO2/Al2O3金属氧化物催化剂分别装入两个反应床(见附图1)。富氧(8%O2)条件下的含NO(1000ppm),10%H2O和90ppmSO2模拟汽车废气先通过装有0.25gPt/Al2O3贵金属催化剂的反应床,还原剂C3H6(1000ppm)从两个反应床中间加入,然后一起进入装有0.25g的SnO2/Al2O3金属氧化物催化剂的反应床。实验结果发现,在较宽的温度范围内(250-500℃),空速为30000h-1,即可实现高效的选择性催化还原NO,NO转化率大于60%,最高达到90%,而且水和二氧化硫的存在具有明显的促进作用。附图2为O.25g1wt%Pt-Al2O3贵金属催化剂的反应床和0.25g5wt%Sn的SnO2/Al2O3金属氧化物催化剂组合体系上NO的转化率与反应温度的关系。SnO2/Al2O3催化剂(虚线),Pt//Al2O3和SnO2/Al2O3组合催化剂(实线)(●○)无2%H2O and 90ppmSO2,(▲)有2%H2O无90ppmSO2(■)有2%H2O and 90ppmSO2.反应气组成:NO 1000ppm,C3H6 1000ppm,O28%,He为平衡气.气体总流量为:150cm3min-1,空速为30000h-1。(见附图2)
实施例2
①Pt/Al2O3催化剂的制备
1)取异丙醇铝40g,在研钵磨成粉末;
2)在1000mL的旋转蒸发瓶中加300mL去离子水,加热至90℃;
3)加入异丙醇铝,加热搅拌3小时;
4)取65%浓HNO33mL加入到20mLH2O中,搅拌均匀,把HNO3溶液滴加到混合液中(逐滴),继续在旋转蒸发仪中加热搅拌3小时,使之形成透明的—水软铝石溶胶;
5)加入45mL的含贵金属Pt为4.45g/L的H2PtCl6乙醇溶液,继续在旋转蒸发仪中加热搅拌4小时;
6)用循环真空水泵抽真空为0.04-0.08MPa,90℃下旋转蒸发仪中加热蒸发8小时;
7)取出上述溶胶,放置24小时,使其老化形成凝胶,在烘箱里120℃干燥24小时;
8)在管式炉中,600℃烧结5小时,随后在氢气气氛下,350℃还原5小时;
9)还原性气氛N2的保护下,冷却至室温,得到10.2g的2wt%Pt/Al2O3贵金属催化剂。
②5%In2O3-25%Ga2O3-Al2O3复合金属氧化物催化剂制备
1)、2)、3)、4)步骤同上;
5)配制含In为36g/L的In(NO3)3乙二醇溶液,含Ga2O3为100g/L的Ga(NO3)3乙二醇溶液,移取18mLIn(NO3)3乙二醇溶液逐滴加入,移取32.5mL的Ga(NO3)3乙二醇溶液逐滴加入,继续在旋转蒸发仪中加热搅拌3小时;6)、7)步骤同上;
8)在马福炉中,600℃焙烧10小时,自然冷却至室温,得到约14g的5%In2O3-25%Ga2O3-Al2O3金属氧化物催化剂。
③将装有0.5g的2wt%Pt/Al2O3贵金属催化剂的反应床和2.5g的5%In2O3-25%Ga2O3-Al2O3复合金属氧化物催化剂的反应床分段布置。富氧(10%O2)条件下的NO(1000ppm)废气先通过装有0.25g的2wt%Pt/Al2O3贵金属催化剂的反应床,还原剂C6H14(1000ppm)从两个反应床中间加入,然后一起进入装有0.25g的5%In2O3-25%Ga2O3-Al2O3复合金属氧化物催化剂的反应床。实验结果发现,在较宽的温度范围内(250-550℃),即可实现高效的选择性催化还原NO,NO转化率大于60%,最高达到95%以上,且具有非常好的抗水和二氧化硫能力。
实施例3
①Pt-Al2O3催化剂的制备同实施例2。
②1%La2O3-5%SnO2-Al2O3金属氧化物催化剂制备
1)取异丙醇铝40g,在研钵磨成粉末;
2)在1000mL的旋转蒸发瓶中加300mL去离子水,加热至90℃;
3)加入异丙醇铝,加热搅拌1小时;
4)取65%浓HNO33mL加入到20mLH2O中,搅拌均匀,把HNO3溶液滴加到混合液中(逐滴),继续在旋转蒸发仪中加热搅拌1小时;
5)配制含Sn50g/L的SnCl4·5H2O乙二醇溶液和含La为10g/L的La(NO3)3乙二醇溶液,分别移取10.5mLSnCl4·5H2O乙二醇溶液和10mL的La(NO3)3乙二醇溶液,逐滴加入,随后继续在旋转蒸发仪中加热搅拌3小时;
6)用循环真空水泵抽真空至0.04-0.08Mpa,90℃下旋转蒸发仪中加热蒸发4小时;
7)取出上述溶胶,放置24小时,使其老化形成凝胶,在烘箱里100℃干燥12小时;
8)在马福炉中,800℃烧结10小时,自然冷却至室温,得到约10.6g的含稀土元素的1%La2O3-5%SnO2-Al2O3金属氧化物催化剂。
③将装有0.5g的2wt%Pt-Al2O3贵金属催化剂的反应床和1g1%La2O3-5%SnO2-Al2O3的金属氧化物催化剂的反应床分段布置。富氧(5%O2)条件下的含NO(1000ppm),10%H2O和100ppmSO2模拟汽车废气先通过装有0.5g2wt%Pt/Al2O3贵金属催化剂的反应床,还原剂C8H18(1000ppm)从两个反应床中间加入,然后一起进入装有0.5g的1%La2O3-5%SnO2-Al2O3金属氧化物催化剂的反应床。实验结果发现,在较宽的温度范围内(300-500℃),即可实现高效的选择性催化还原NO,NO转化率大于60%,最高达到91%。
Claims (9)
1.一种富氧条件下在双床组合催化剂体系中还原氮氧化物的方法,其特征在于该方法按如下步骤进行:
(1)使富氧条件下含有NO的废气先通过贵金属催化剂,将NO氧化为NO2;
(2)在上述反应后的气体中加入碳氢化合物还原剂,再使其进入金属氧化物催化剂进行选择性催化还原反应,将NO2还原为N2、CO2及H2O。
2.按照权利要求1所述的还原氮氧化物的方法,其特征在于上述两种催化剂反应体系可在同一反应床中分段组合或在两个反应床中分床组合。
3.按照权利要求1所述的还原氮氧化物的方法,其特征在于所述的贵金属催化剂是以Al2O3为载体,Pt为活性组分的催化剂;所述的金属氧化物催化剂是以Al2O3为载体,活性组分包括SnO2、In2O3、Ga2O3、CoOx或NiOx中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述的还原氮氧化物的方法,其特征在于所述组合催化剂反应体系中,所述贵金属催化剂为Pt/Al2O3,所述的金属氧化物催化剂为SnO2/Al2O3。
5.按照权利要求1~4任一权利要求所述的还原氮氧化物的方法,其特征在于:贵金属催化剂和金属氧化物催化剂分段或分床置于反应体系中,贵金属催化剂和金属氧化物催化剂的质量比例在1∶1~5的范围内。
6.按照权利要求1~4任一权利要求所述的还原氮氧化物的方法,其特征在于碳氢化合物还原剂为CH4、C2H4、C3H6、C3H8、C4H10、C6H14、C8H18中的一种或几种组合。
7.一种如权利要求3所述的Pt贵金属催化剂的制备方法,该方法按如下步骤进行:
(1)以H2PtCl6为原料,首先配制H2PtCl6的乙醇或乙二醇溶液;
(2)在旋转蒸发仪上80~90℃下,用去离子水水解异丙醇铝1~3小时,然后滴加稀硝酸,使之形成透明的一水软铝石溶胶;
(3)按照所需的化学计量比,将步骤(1)中所配制的溶液加入步骤(2)中的溶胶中,接着在旋转蒸发仪中旋转蒸发1~4小时,再减压蒸馏4~8小时,去除溶胶当中的有机溶剂,并在室温条件下放置至少12小时,使其老化形成凝胶;(4)将所得凝胶放入烘箱内,在100~120℃干燥12~24小时,干燥后的物料先在500~600℃下焙烧5~10小时,然后在200~350℃下还原性气氛下还原3~5小时,最后得到Pt/Al2O3贵金属催化剂。
8.一种如权利要求3所述的金属氧化物催化剂的制备方法,该方法按如下步骤进行:
(1)以金属无机盐SnCl4.5H2O、AgNO3、Co(NO3)2.5H2O、Ni(NO3)2.5H2O、In(NO3)3.5H2O或Ga(NO3)3为原料,分别配制它们的乙醇或乙二醇溶液;
(2)在旋转蒸发仪上80~90℃下,用去离子水水解异丙醇铝1~3小时,滴加稀硝酸,使之形成透明的一水软铝石溶胶;
(3)按照所需的化学计量比,将步骤(1)中的一种或两种溶液加入到步骤(2)中的溶胶中,接着在旋转蒸发仪中旋转蒸发1~4小时,再减压蒸馏4~8小时,去除溶胶当中的有机溶剂,并在室温条件下放置至少12小时,使其老化形成凝胶;
(4)将所得凝胶放入烘箱内,在100-120℃干燥12~24小时;干燥后的物料在500~800℃下焙烧5~10小时后,经自然冷却,得到金属氧化物催化剂。
9.按照权利要求7或8所述的催化剂的制备方法,其特征在于在步骤(2)中形成透明的一水软铝石溶胶后,可以选择性加入催化剂总质量的0.1-1%的含过渡元素或稀土元素的可溶性的无机盐,元素如Y、Zr、La、Ce中的一种或两种。
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