CN1424346A - 含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法 - Google Patents

含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1424346A
CN1424346A CN 02147894 CN02147894A CN1424346A CN 1424346 A CN1424346 A CN 1424346A CN 02147894 CN02147894 CN 02147894 CN 02147894 A CN02147894 A CN 02147894A CN 1424346 A CN1424346 A CN 1424346A
Authority
CN
China
Prior art keywords
soccerballene
chitosan
described methods
acid
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 02147894
Other languages
English (en)
Other versions
CN1273529C (zh
Inventor
方鹏飞
陈远荫
陈金龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN 02147894 priority Critical patent/CN1273529C/zh
Publication of CN1424346A publication Critical patent/CN1424346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1273529C publication Critical patent/CN1273529C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜类紫外防护材料，其基本组成为：0.1％～50％富勒烯胺类衍生物、50％～99.9％壳聚糖，以上百分比为质量百分比。本发明还提供了上述含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜类紫外光学材料的制备方法，将富勒烯与二胺或醇胺试剂反应制备富勒烯的胺加成物，一定比例的胺加成物与壳聚糖共溶于稀酸液中，混合均匀后采用交联试剂进行交联反应，控制交联度在10％以下。本发明通过共混交联的方法将富勒烯的胺衍生物与天然高分子壳聚糖共混，来制备含含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜类紫外防护光学材料，所得含富勒烯的聚合物紫外防护光学材料因其具有可调控的紫外滤光特性而在紫外防护涂料、抗紫外织物以及光学器件如滤光器、光学限幅器、光学开关等方面具有广泛的应用前景。

Description

含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法
技术领域  本发明涉及含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜类紫外防护材料及其制备方法。
背景技术  近年来，随着南极臭氧空洞的出现，来自太阳的紫外辐射对地球生物和人体健康带来了越来越大的危害，仅澳大利亚每年就造成14万人患皮肤癌，其中1000例是致命的。联合国环境规划署警告说，按目前的趋势发展下去，到2010年全球患皮肤癌的比例将增加26％。此外，过量紫外线能使塑料等高分子合成材料变得更容易老化和分解，并带来新的污染—光化学污染。因此紫外光学材料，尤其是紫外防护材料的研究正日益引起人们的重视。富勒烯是二十世纪末发现的一种新型材料，研究表明一些富勒烯的衍生物和聚合物具有良好的光学性能，如光电导性，光限幅性和非线形光学特性等，但有关紫外光学材料方面应用的报道还比较少见。唐本忠等发现，两种富勒烯聚合物—聚(C60甲基丙烯酸甲酯)与聚(C60苯乙烯)的THF溶液的透射光谱随着浓度的增大而不断红移，具有可调性。但这类现象尚无法直接在光学材料和光学器件上应用。
发明内容  本发明所要解决的问题是提供一种含富勒胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法，所得含富勒烯胺衍生物的聚合物光学材料具有紫外滤光性能，并随富勒烯衍生物含量的变化具有可调性。
本发明提供的技术方案是：一种含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜，其基本组成为：0.1％～50％富勒烯胺类衍生物、50％～99.9％壳聚糖，以上百分比为质量百分比。
本发明还提供了上述含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜类紫外光学材料的制备方法，将富勒烯与二胺或醇胺试剂反应制备富勒烯的胺加成物，一定比例的胺加成物与壳聚糖(1∶1～1∶1000)共溶于稀酸液中，混合均匀后采用交联试剂进行交联反应，控制交联度在10％以下。
按本发明，可将10份(重量份数，下同)富勒烯分散于10～50份介质中，加入15～45份二胺或醇胺化合物，在20～120℃反应3～24小时，蒸除介质和未反应的胺化合物原料，得到富勒烯胺加成物；取10～10000份壳聚糖溶于稀酸配成0.5％～5％的溶液，并加入制得的富勒烯胺加成物，搅拌使其完全溶解得到均匀溶液，流涎成膜，再用0.1～100份交联试剂在20～80℃下进行适度交联，即得含富勒烯衍生物的壳聚糖共混物紫外光学材料。
上述富勒烯为C60、C70或C60/C70混合物等。
上述二胺或醇胺化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇等。
上述富勒烯胺衍生物中，二胺或醇胺的平均加成度为3.0～24.0。
上述介质为苯、甲苯、二甲苯、氯苯等有机溶剂，或是过量的胺化合物原料。
上述壳聚糖的分子量为1～95万，脱乙酰度为55％～98％。
上述交联试剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、双醛淀粉等。
上述稀酸溶液为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、氯乙酸、苯甲酸等的水溶液，其体积百分比浓度为0.1％～10％。
本发明通过共混交联的方法将富勒烯的胺衍生物与天然高分子壳聚糖共混，来制备含含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜类紫外防护光学材料，所得含富勒烯的聚合物紫外防护光学材料因其具有可调控的紫外滤光特性(只需简单改变富勒烯衍生物的含量，就可实现对紫外滤光波段范围的调控)而在紫外防护涂料、抗紫外织物以及光学器件如滤光器、光学限幅器、光学开关等方面具有广泛的应用前景。
附图说明  附图为本发明实施例1-5所得含富勒烯乙醇胺衍生物的壳聚糖共混膜的紫外-可见光透射曲线图。
具体实施方式
实施例1-5：于250mL三口烧瓶中加入72.6mgC60和35mL乙醇胺，氮气氛围，80℃油浴下回流反应3h。减压蒸馏除去未反应乙醇胺，得117.4mg褐色粉末状固体。将壳聚糖溶于10％(体积分数)的乙酸溶液，制得2％(质量分数)的壳聚糖溶液。称取16.0g该溶液，加入1mg、5mg、10mg、20mg、40mg制得的C60乙醇胺衍生物，搅拌均匀。待C60乙醇胺衍生物完全溶解后，离心除去不溶物，在玻片上涂膜。充分凉干后取下，再浸入2％(质量分数)的NaOH溶液中以中和残余酸，然后将膜浸入到3％的甲醛溶液中交联10分钟，取出洗净，自然干燥即得不同含量C60乙醇胺衍生物的壳聚糖膜。从附图中可以看出，在200nm～400nm的紫外波长范围内，富勒烯乙醇胺衍生物/壳聚糖共混膜(曲线b到曲线f)均具有显著的紫外滤光性能，同时随着富勒烯乙醇胺衍生物含量的改变，其紫外滤光的波长范围是可调的。图中各曲线分别代表：a纯壳聚糖膜，b实施例1，c实施例2，d实施例3，e实施例4，f实施例5。从曲线a到曲线f，富勒烯乙醇胺衍生物的含量分别为(每0.32克壳聚糖中)0mg、1mg、5mg、10mg、20mg、40mg。
实施例6：于250mL三口瓶中加入5.5mg C70和15mL苯，搅拌溶解，然后加入1mL乙二胺，氮气氛围，20℃下反应24h。减压蒸馏除去溶剂和未反应的乙二胺，得9.3mg棕色粉末状固体。将壳聚糖(平均分子量为95万，脱乙酰度为98％)溶于0.1％(体积分数)的盐酸溶液，制得2％(质量分数)的壳聚糖溶液。称取16.0g该溶液，加入2mg制得的C70乙二胺衍生物，搅拌均匀。待C70乙二胺衍生物完全溶解后，离心除去不溶物，在玻片上涂膜。充分凉干后取下，再浸入2％(质量分数)的NaOH溶液中以中和残余酸，然后将膜浸入到5％的环氧氯丙烷溶液中70℃下交联40分钟，取出洗净，自然干燥即得含C70乙二胺衍生物的壳聚糖膜。
实施例7：于250mL三口瓶中加入47.7mg C60/C70混合物和40mL二甲苯，搅拌溶解，然后加入3mL丙二胺，氮气氛围，40℃下反应15h。减压蒸馏除去溶剂和未反应的丙二胺，得68.3mg棕色粉末状固体。将壳聚糖(平均分子量为50万，脱乙酰度为80％)溶于1％(体积分数)的稀硝酸溶液，制得2％(质量分数)的壳聚糖溶液。称取16.0g该溶液，加入5mg制得的富勒烯丙二胺衍生物，搅拌均匀。待富勒烯丙二胺衍生物完全溶解后，离心除去不溶物，在玻片上涂膜。充分凉干后取下，再浸入2％(质量分数)的NaOH溶液中以中和残余酸，然后将膜浸入到6％的乙二醛溶液中50℃下交联40分钟，取出洗净，自然干燥即得含富勒烯丙二胺衍生物的壳聚糖膜。
实施例8-9：于250mL三口瓶中加入24.5mg C60混合物和30mL氯苯，搅拌溶解，然后加入3mL 3-氨基-1-丙醇，氮气氛围，80℃下反应24h。减压蒸馏除去溶剂和未反应的丙二胺，得32.4mg褐色粉末状固体。将壳聚糖(平均分子量为50万，脱乙酰度为80％)溶于2％(体积分数)的氯乙酸溶液，制得2％(质量分数)的壳聚糖溶液。称取16.0g该溶液，分别加入10mg、20mg制得的富勒烯胺衍生物，搅拌均匀。待富勒烯胺衍生物完全溶解后，离心除去不溶物，在玻片上涂膜。充分凉干后取下，再浸入2％(质量分数)的NaOH溶液中以中和残余酸，然后将膜浸入到8％的双醛淀粉溶液中75℃下交联60分钟，取出洗净，自然干燥即得含富勒烯胺衍生物的壳聚糖膜。
实施例6-9所制得的富勒烯胺衍生物/壳聚糖共混膜紫外滤光性能见下表。
  富勒烯胺衍生物/壳聚糖共混膜的紫外—可见光透射率
T(％)     壳聚糖膜   例6      例7      例8      例9
250nm     24.73      3.87     0.81     0        0
300nm     41.22      13.54    5.53     0.84     0
350nm     59.54      30.81    17.18    5.92     0.62
400nm     71.82      49.62    35.60    19.64    2.63
450nm     77.60      62.42    51.63    37.43    14.51
500nm     80.29      69.89    62.16    51.73    33.51
600nm     85.81      77.24    72.51    62.14    62.12
700nm     83.83      80.43    76.96    72.89    71.31
800nm     84.13      82.05    79.21    75.93    75.06
上表是富勒烯胺衍生物/壳聚糖共混膜及纯壳聚糖膜在不同波长处紫外—可见光的透过率(T，单位为％)。从表中可看出，富勒烯胺衍生物/壳聚糖共混膜在紫外波段(250nm、300nm、350nm、400nm等波长处)的透过率均明显小于纯壳聚糖膜。此外，当富勒烯衍生物的含量(实质是富勒烯的含量)发生改变时，所得膜的紫外透过率也会发生改变(实施例8、例9)，即可膜的紫外光学性能进行调控。

Claims (10)

1.一种含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜，其基本组成为：0.1％～50％富勒烯胺类衍生物、50％～99.9％壳聚糖，以上百分比为质量百分比。
2.权利要求1所述含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜的制备方法，将富勒烯与二胺或醇胺试剂反应制备富勒烯的胺加成物，按1∶1～1∶1000的比例将胺加成物与壳聚糖共溶于稀酸液中，混合均匀后流涎成膜，再采用交联试剂进行交联反应，控制交联度在10％以下。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：按质量份数将10份富勒烯分散于10～50份介质中，加入15～45份二胺或醇胺化合物，在20～120℃反应3～24小时，蒸去介质和未反应的胺化合物原料，得到富勒烯胺加成物；取10～10000份壳聚糖溶于稀酸配成重量百分比为0.5％～5％的溶液，并加入制得的富勒烯胺加成物，搅拌使其完全溶解得到均匀溶液，流涎成膜，再用0.1～100份交联试剂在20～80℃下进行交联，得含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：富勒烯为C60、C70或C60与C70混合物。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：二胺或醇胺化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：富勒烯胺衍生物中，二胺或醇胺的平均加成度为3.0～24。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：介质为苯、甲苯、二甲苯或氯苯有机溶剂，或是直接加入过量的胺化合物原料作为分散介质。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：壳聚糖的分子量为1～95万，脱乙酰度为55％～98％。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：交联试剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷或双醛淀粉。
10.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：稀酸溶液为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、氯乙酸或苯甲酸的水溶液，体积百分比浓度为0.1％～10％。
CN 02147894 2002-12-20 2002-12-20 含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN1273529C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02147894 CN1273529C (zh) 2002-12-20 2002-12-20 含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02147894 CN1273529C (zh) 2002-12-20 2002-12-20 含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1424346A true CN1424346A (zh) 2003-06-18
CN1273529C CN1273529C (zh) 2006-09-06

Family

ID=4751368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02147894 Expired - Fee Related CN1273529C (zh) 2002-12-20 2002-12-20 含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1273529C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103156784A (zh) * 2013-03-26 2013-06-19 深圳市通产丽星股份有限公司 一种壳聚糖-富勒醇复合物、其制备方法、保湿抗氧化剂
CN103638823A (zh) * 2013-11-07 2014-03-19 青岛文创科技有限公司 一种交联壳聚糖/富勒烯复合膜的制备方法
CN103638910A (zh) * 2013-11-07 2014-03-19 青岛文创科技有限公司 一种交联淀粉、富勒烯复合膜的制备方法
CN103638824A (zh) * 2013-11-07 2014-03-19 青岛文创科技有限公司 一种交联菊粉、富勒烯复合膜的制备方法
CN107119326A (zh) * 2016-02-25 2017-09-01 中国科学院福建物质结构研究所 钛氧富勒烯、其合成方法和应用
CN112143048A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 西北农林科技大学 一种富勒烯/杜仲胶紫外吸收薄膜材料及其制备方法和应用
CN115317402A (zh) * 2022-07-05 2022-11-11 北京福纳康生物技术有限公司 一种水溶性富勒烯壳多糖复合物及其制备方法和应用

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103156784A (zh) * 2013-03-26 2013-06-19 深圳市通产丽星股份有限公司 一种壳聚糖-富勒醇复合物、其制备方法、保湿抗氧化剂
CN103638823A (zh) * 2013-11-07 2014-03-19 青岛文创科技有限公司 一种交联壳聚糖/富勒烯复合膜的制备方法
CN103638910A (zh) * 2013-11-07 2014-03-19 青岛文创科技有限公司 一种交联淀粉、富勒烯复合膜的制备方法
CN103638824A (zh) * 2013-11-07 2014-03-19 青岛文创科技有限公司 一种交联菊粉、富勒烯复合膜的制备方法
CN103638824B (zh) * 2013-11-07 2015-11-18 青岛文创科技有限公司 一种交联菊粉、富勒烯复合膜的制备方法
CN103638823B (zh) * 2013-11-07 2015-11-18 青岛文创科技有限公司 一种交联壳聚糖/富勒烯复合膜的制备方法
CN103638910B (zh) * 2013-11-07 2015-12-30 青岛文创科技有限公司 一种交联淀粉、富勒烯复合膜的制备方法
CN107119326A (zh) * 2016-02-25 2017-09-01 中国科学院福建物质结构研究所 钛氧富勒烯、其合成方法和应用
CN112143048A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 西北农林科技大学 一种富勒烯/杜仲胶紫外吸收薄膜材料及其制备方法和应用
CN112143048B (zh) * 2020-09-28 2022-07-26 西北农林科技大学 一种富勒烯/杜仲胶紫外吸收薄膜材料及其制备方法和应用
CN115317402A (zh) * 2022-07-05 2022-11-11 北京福纳康生物技术有限公司 一种水溶性富勒烯壳多糖复合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1273529C (zh) 2006-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zakaria et al. Effect of degree of deacetylation of chitosan on thermal stability and compatibility of chitosan-polyamide blend
Cai et al. Electrospun composite nanofiber mats of Cellulose@ Organically modified montmorillonite for heavy metal ion removal: Design, characterization, evaluation of absorption performance
Tingaut et al. Cellulose nanocrystals and microfibrillated cellulose as building blocks for the design of hierarchical functional materials
EP2815026B1 (en) Method and apparatus for processing fibril cellulose and fibril cellulose product
Tran et al. Five different chitin nanomaterials from identical source with different advantageous functions and performances
Yue et al. Improved interfacial bonding of PVC/wood-flour composites by lignin amine modification
Wang et al. Synthesis, self-assembly and drug release behaviors of pH-responsive copolymers ethyl cellulose-graft-PDEAEMA through ATRP
Abbasian et al. Grafting of aniline derivatives onto chitosan and their applications for removal of reactive dyes from industrial effluents
Missoum et al. Organization of aliphatic chains grafted on nanofibrillated cellulose and influence on final properties
Sakarkar et al. Evaluation of polyvinyl alcohol (PVA) loading in the PVA/titanium dioxide (TiO2) thin film coating on polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for the removal of textile dyes
CN1273529C (zh) 含富勒烯胺类衍生物的壳聚糖共混膜及其制备方法
Xiao et al. Controlled preparation of physically crosslinked chitosan‐g‐poly (vinyl alcohol) hydrogel
Quintanilha et al. The use of gum Arabic as “Green” stabilizer of poly (aniline) nanocomposites: A comprehensive study of spectroscopic, morphological and electrochemical properties
Grenda et al. Environmentally friendly cellulose-based polyelectrolytes in wastewater treatment
Li et al. One‐pot synthesis of surface‐functionalized molecularly imprinted polymer microspheres by iniferter‐induced “living” radical precipitation polymerization
CN107580589B (zh) 水处理
CN112795035B (zh) 一种纤维素/芳纶纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
Köhler et al. Interactions of ionic liquids with polysaccharides. VI. Pure cellulose nanoparticles from trimethylsilyl cellulose synthesized in ionic liquids
Velásquez-Cock et al. Poly (vinyl alcohol) as a capping agent in oven dried cellulose nanofibrils
Li et al. Aggregation of hydrophobically modified chitosan in solution and at the air–water interface
Fujii et al. Preparation of cellulose/silver composite particles having a recyclable catalytic property
Yihun et al. Thermo-mechanically improved polyvinyl alcohol composite films using maleated chitin nanofibers as nano-reinforcement
CN102974230B (zh) 壳聚糖/二氧化钛超薄杂化膜及制备方法和应用
Van Nguyen et al. Polyvinyl alcohol/alkyl ketene dimer films with excellent water resistance and water vapor barrier properties
Schio et al. Development of a biosponge based on Luffa cylindrica and crosslinked chitosan for Allura red AC adsorption

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee