CN1421385A - 一种半水－二水磷酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半水－二水磷酸的生产方法。其技术要点是在半水反应部份第一反应槽的钙析出率控制在50％～60％。在半水反应部份硫酸是分为两处加入；一部份硫酸加入混酸器与稀磷酸混合后加入到第二反应槽；另一部份硫酸加入到稀磷酸槽，控制稀磷酸中硫酸根浓度为8％～10％SO₄ ^2－；在稀磷酸槽中加入硫酸后，再用泵将部份稀磷酸送到第一反应槽。其余部份稀磷酸被送到混酸器与硫酸混合后加入第二反应槽；在二水物反应部份增设有一台料浆真空闪蒸冷却器。工艺流程合理，对磷矿的适应性广，操作简便，清堵周期延长，生产效率高。

Description

一种半水-二水磷酸的生产方法

                        技术领域

本发明涉及一种湿法磷酸的生产方法，尤其是涉及一种半水-二水磷酸的生产方法。

                        背景技术

20世纪70年代，世界上开展了半水-二水物再结晶高浓度湿法磷酸工艺技术的开发研究，形成的工艺技术流程较多，但最后实现产业化的只有英国的费森斯公司诺斯克.赫特罗(Norsk-Hydro)流程和日本的日产公司改良C法流程。值得注意的是，诺斯克·赫特罗工艺技术流程在生产中主要使用的磷矿是摩洛哥磷矿；日产改良C法在生产中主要使用的磷矿是美国佛罗里达磷矿。(1.吴佩芝“湿法磷酸”，化学工业出版社1987第十二章P246～291；2.化工部建设协调司组织编写“磷酸、磷铵、重钙技术与设计手册”，化学工业出版.1997.P2000)。

云南红磷化工有限责任公司于90年代初引进诺斯克.赫特罗专利技术和年产6万吨P₂O₅的关键设备，并于94年在云南红磷化工有限责任公司(原云南红河磷肥厂)建成投产。但是，令人遗憾的是，云南红磷化工有限责任公司购买诺斯克.赫特罗专利技术和年产6万吨P₂O₅的关键设备，自94年投产后一直按该公司专利技术指标(即CaO析出率为40％)操作，直到98年该装置年产量仅达到4万余吨P₂O_s，未能达到设计的年产6万吨P₂O₅的产量。

究其原因，磷酸的生产需要有稳定质量的磷矿供应，不同的磷矿要求在生产磷酸时采用不同的工艺条件和相适应的工艺流程。云南红磷化工有限责任公司虽在引进诺斯克·赫特罗专利技术之前使用云南省江川磷矿做过小试评价试验，并依据小试评价试验结果进行了年产6万吨P₂O₅装置的设计，但实际生产中由于原料磷矿在云南多点采购，磷矿质量发生了一定的变化，至使国外引进的诺斯克·赫特罗的半水-二水磷酸生产工艺流程及工艺条件不适应中国云南磷矿的生产，装置生产能力受到很大限制，企业迫切需要研究开发更为合理的生产方法。

                        发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种改进的半水-二水磷酸的生产方法，从而有效地提高现有装置的生产能力。

本发明通过下述技术方案予以实现：

(1)将磷矿粉和部分稀磷酸加入到第一反应槽，半水物料浆从第二反应槽用泵送入真空闪蒸冷却器冷却后送入第一反应槽，在第一反应槽内温度为98℃～100℃，在第一反应槽内控制由磷矿带入的CaO 50％～60％反应形成CaSO₄.0.5H₂O，其余CaO以磷酸一钙形式溶于料浆中；

(2)半水物料浆溢流入第二反应槽，将硫酸和剩余的稀磷酸加入第二反应槽，控制第二反应槽的温度为100℃～103℃，游离硫酸根为2.0％～2.4％，以保证磷矿带入的CaO全部反应生成CaSO4.0.5H₂O，并形成粗大、均匀、稳定的结晶；

(3)料浆再溢流入中间槽，后泵入半水物过滤机，部份滤液作为成品磷酸送入酸库，其余滤液和一洗液送入稀磷酸槽，在稀磷酸槽中加入硫酸控制稀磷酸中硫酸根含量为8％～10％，滤饼经逆流洗涤，最后一次洗涤用二水物过滤系统送来的滤液；洗涤后的半水物滤饼用二水物过滤系统送来的一洗液冲洗入二水物转化槽；

(4)加硫酸入二水物转化A槽，控制二水物转化A槽中硫酸根浓度为8％～12％。二水物料浆由二水物转化B槽泵入真空闪蒸冷却器，后流入二水物转化A槽，控制A槽内温度为60～70℃，料浆溢流入中间槽，再泵送入二水物过滤机，滤饼用工艺水逆流洗涤，洗净后的二水磷石膏排出系统。

与现有技术相比本发明具有以下突出特点：

(1)在半水部份第一反应槽控制由磷矿带入的CaO有50％～60％反应生成CaSO₄.0.5H₂O，其余40％～50％的CaO以磷酸一钙的形式溶于料浆中，也就是说在半水部份第一反应槽(1A槽)的钙析出率应控制在50％～60％，不同于诺斯克·赫特罗工艺钙析出率控制在40％，也不同于日产改良C法钙析出率控制在70％；

(2)在半水部份硫酸是分为两处加入；一部份硫酸加入混酸器与稀磷酸混合后加入到第二反应槽；另一部份硫酸加入到稀磷酸槽，控制稀磷酸中硫酸根浓度为8％～10％SO₄ ^2-；在诺斯克·赫特罗和日产改良C法工艺中硫酸全部加入到第二反应槽；

(3)在稀磷酸槽中加入硫酸后，再用泵将部份稀磷酸送到第一反应槽(iA槽)，以便与循环料浆一起调控第一反应槽中的CaO析出率为50％～60％；其余部份稀磷酸被送到混酸器与硫酸混合后加入第二反应槽；而在诺斯克·赫特罗工艺中，稀磷酸全部送到混酸器与硫酸混合后加入第二反应槽；在日产改良C法工艺中稀磷酸全部加入到预混槽用于润湿磷矿粉。

(4)在二水物反应部份增设有一台料浆真空闪蒸冷却器，以便控制在二水物转化槽的反应温度为60℃～70℃，在诺斯克·赫特罗工艺和日产改良C法工艺中在二水部份均未设置料浆冷却装置。

(5)本发明半水-二水物磷酸工艺中，萃取磷酸浓度为40-48％，磷酸总磷得率≥97％。

正由于本发明的生产方法具有上述特点，因此本发明工艺流程更加合理，对磷矿的适应性广，操作弹性大，清堵周期延长，生产效率高，有效提高了现有装置的生产能力。

                        附图说明

图1是英国的诺斯克.赫特罗半水-二水再结晶浓磷酸工艺流程示意图；

图2是日本的日产改良C法半水-二水再结晶浓磷酸工艺流程示意图；

图3是本发明的半水-二水再结晶浓磷酸工艺流程示意图。

                       具体实施方式

下面结合附图对现有技术与本发明的工艺流程作具体对比，从而对本发明的内容作出更详细描述，但本发明的内容并不限于附图所示。

如图1所示，按照诺斯克二赫特罗工艺流程，磷矿粉加入第1槽，第1槽的容积较大，是第2槽的两倍；硫酸和稀磷酸加入第2槽，料浆从第2槽用泵送入真空闪蒸冷却器7后流入第1槽。在第1槽中控制由磷矿带入的CaO有40％形成CaSO₄.0.5H₂O，而余下的60％CaO以磷酸一钙的的形式存在料浆中，这是诺斯克·赫特罗工艺流程的技术特点。在第1槽形成的料浆溢流入第2槽，在此料浆中的CaO与加入的硫酸充分反应，生成CaSO₄.0.5H₂O，半水物料浆再由第2槽溢流入中间槽3，后再用泵送到半水物料浆过滤机8。经半水物过滤机过滤的滤液，部份作为成品磷酸泵入成品酸库，余下部份与一洗液混合送入稀磷酸槽6，再用泵送到第2反应槽。半水物滤饼经三次逆流洗涤，最后一次用二水物过滤系统送来的滤液洗涤。洗涤后的半水物滤饼用二水物过滤系统送来的一洗液冲入二水物转化槽4，在槽内加入硫酸，使CaSO₄.0.5H₂O转化再结晶成为CaSO₄.2H₂O。转化后的二水物料浆泵送入二水物过滤机9，过滤后的滤饼经逆流洗涤后排放。

如图2所示，按照日本日产公司改良C法半水-二水物再结晶浓磷酸工艺流程，磷矿粉与稀磷酸加入容积较小的预混槽11，槽内停留时间为5-10分钟，在此使磷矿粉表面湿润并部份被溶解。预混后料浆溢流到两只串联的反应槽1、2，硫酸则按一定的比例分别加入到1、2反应槽。反应后的料浆从中间槽3用泵送入料浆分配器12，一部份送到半水物过滤机8，另一部份作为回浆送入反应槽1。料浆在反应槽1、2的停留时间为1～2.5小时，回浆量为成品料浆量的1～2倍。加入到反应槽1的硫酸使由磷矿带入的CaO有70％反应形成CaSO₄.0.5H₂O，而余下的30％的CaO以磷酸一钙的的形式存在于料浆中。其余的硫酸加入到反应槽2，并使槽中料浆保持有2～3％的游离硫酸。在反应槽2中控制由磷矿带入的CaO有70％反应形成CaSO₄.0.5H₂O，这是日产改良C法工艺流程的技术特点。

半水物过滤机过滤的滤液，部份作为成品酸送入酸库，余下的滤液与一洗液合并作为稀磷酸返回预混槽11，滤饼经二水物过滤系统送来的部份滤液洗涤一次后送入二水物转化槽4。

二水物过滤系统的稀磷酸与半水物滤饼一起加入二水物转化槽4，加入硫酸控制槽4中硫酸浓度为10-15％，停留时间为2小时，转化结晶温度为50-80℃。二水物料浆用泵送入过滤机9，滤饼用清水洗涤后排出系统。

如图3中所示，按照本发明的半水-二水物再结晶浓磷酸工艺流程，磷矿粉和部份稀磷酸加入到反应槽1，半水物料浆从反应槽2用泵送入真空闪蒸冷却器7冷却后送入槽1。在槽1内反应温度为98℃～100℃，控制由磷矿带入的CaO有50％～60％反应形成CaSO₄.0.5H₂O，其余CaO以磷酸一钙形式溶于料浆中。半水物料浆从反应槽1溢流入反应槽2，硫酸和其余的稀磷酸加入反应槽2，控制槽2的反应温度为100℃～103℃，游离硫酸根为2～2.4，以保证磷矿带入的CaO全部反应生成CaSO₄.0.5H₂O，并形成粗大、均匀、稳定的结晶。料浆再溢流入中间槽3，后泵入半水物过滤机8，部份滤液作为成品磷酸送入酸库，其余滤液和一洗液送入稀磷酸槽6，在槽6中加入硫酸控制在稀磷酸中硫酸根含量为8％～10％，滤饼经二次逆流洗涤，最后一次洗涤用二水物过滤系统送来的滤液。洗涤后的半水物滤饼用二水物过滤系统送来的一洗液冲入二水物转化槽4A。加硫酸入4A槽，控制4A槽中硫酸根浓度为8～12％。二水物料浆由4B槽泵入真空闪蒸冷却器7后流入4A槽，控制槽内温度为60～70℃，料浆溢流入中间槽5，再用泵10送入二水物过滤机9，滤饼用工艺水逆流洗涤，洗净后的二水磷石膏排出系统。

云南红磷化工有限责任公司于20世纪90年代初购买了诺斯克·赫特罗半水-二水磷酸工艺专利和60kt/aP₂O₅/a的全套生产装置，1994年投入生产，至1999年装置的实际生产能力仅为年产4万余吨P₂O₅。后按本发明提供的新的工艺流程对原有引进的诺斯克·赫特罗生产装置进行技术改造，经120小时连续考核运转，改造后装置的生产能力达到70kt/aP₂O_s。迄今为止，按新工艺技术改造后的生产装置运转正常，生产能力还在不断地增长。

Claims (1)

1.一种半水-二水磷酸的生产方法，该方法包括下列步骤：

(1)磷矿粉和部分稀磷酸加入到第一反应槽，半水物料浆从第二反应槽用泵送入真空闪蒸冷却器冷却后送入第一反应槽，在第一反应槽内温度为98℃～100℃，在第一反应槽内控制由磷矿带入的CaO 50％～60％反应形成CaSO₄.0.5H₂O，其余CaO以磷酸一钙形式溶于料浆中；

(2)半水物料浆溢流入第二反应槽，将硫酸和剩余的稀磷酸加入第二反应槽，控制第二反应槽的温度为100℃～103℃，游离硫酸根为2.0％～2.4％，以保证磷矿带入的CaO全部反应生成CaSO₄.0.5H₂O，并形成粗大、均匀、稳定的结晶；

(3)料浆再溢流入中间槽，后泵入半水物过滤机，部份滤液作为成品磷酸送入酸库，其余滤液和一洗液送入稀酸槽，在稀酸槽中加入硫酸控制在稀磷酸中硫酸根含量为8％～10％，滤饼经逆流洗涤，最后一次洗涤用二水物过滤系统送来的滤液；洗涤后的半水物滤饼用二水物过滤系统送来的一洗液冲洗入二水物转化槽；

(4)加硫酸入二水物转化槽，控制二水物转化槽中硫酸根浓度为8％～12％，温度为60℃～70℃。二水物料浆由转化槽(B槽)泵入真空闪蒸冷却器后流入转化槽(A槽)，料浆溢流入中间槽，再泵送入二水物过滤机，滤饼用工艺水逆流洗涤，洗净后的二水磷石膏排出系统。

(5)本发明半水-二水物磷酸工艺中，萃取磷酸浓度为40-48％，磷酸总磷得率≥97％。

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