CN1417359A - 一种高铬镍基合金及其所制成的喷涂丝材和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高铬镍基合金及其所制成的喷涂丝材和应用。该合金成分组成为：Cr：38－45wt％，Ti：1－5wt％，Ni：余量。可以将高铬镍基合金制成喷涂丝材。在高温高压锅炉及电站锅炉的“四管”上，以及在高温氧化、高温腐蚀环境中工作的设备零部件及其原材料上喷涂所述的高铬镍基合金，并在上述管及设备、零部件、原材料上形成一层高铬镍基合金涂层。其涂层具有良好的抗高温氧化、硫化和抗热腐蚀的性能，可以大大提高被喷涂的管、工件、部件、原材料在腐蚀介质环境中的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高铬镍基合金及其所制成的喷涂丝材和应用。
背景技术
我国电站锅炉和工业锅炉以燃煤为主。1998年，我国由煤生产的电力的份额约占75％。随着世界范围内对资源、环境污染等问题重视程度的日益提高，尽管如天然气、核能以及其它可再生的能源在电力生产中所占的份额会逐年增加，但据预计，直到2050年之前，煤作为我国电力能源所占的份额都会超过50％。
在燃煤发电厂中，锅炉烟气则长期处于高温环境中，受烟气或悬浮于其中的灰分作用，会发生不同程度的高温腐蚀、包括高温氧化、硫酸盐高温腐蚀、硫化腐蚀、氯化物高温腐蚀、钒腐蚀等。高温高压锅炉“四管”(即水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管)的高温腐蚀现象以及由此而带来的诸如爆管等一系列严重后果一直是电力行业急待解决的一个技术和经济难题。
采用热喷涂技术对锅炉管进行预防护是一种延长锅炉正常运转周期的有效手段。在国内，目前主要采用的喷涂保护技术有：水冷壁管的氧乙炔喷铝保护，热态运行4000h后，由于涂层的孔隙率较高(20-25％)，烟气和灰份中的硫化物穿过孔隙侵蚀管壁金属，形成涂层下腐蚀，使涂层受热翘起；水冷壁管喷焊Ni-W合金涂层，虽然喷焊层结合良好，磨损和腐蚀轻微，但其工艺不足之处是重熔温度过高，造成管子变形，大面积使用有困难；国内也有采用渗铝、渗铬进行防护的，但热浸工艺一般只适用于由单一元素组成的涂层，而且该方法所要求的较高的工作温度(一般在750-1100℃之间)对于基体材料的组织结构和性能均会产生一定的影响，且防护效果欠佳。同国外相比，我国在锅炉管防护方面的工作起步较晚，缺乏适用于锅炉运转的恶劣工况且同时具有优良的抗高温腐蚀性能的涂层材料。针对这一形势，我们在锅炉防护用涂层材料的研制方面作了大量的研究工作，并对材料的抗高温腐蚀性能也进行了研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种防护高温氧化、高温腐蚀涂层用的高铬镍基合金及其所制成的喷涂丝材和应用。在腐蚀介质环境中服役的工件、部件、器件、原材料上热喷涂上一层高铬镍基合金涂层，具有良好的抗高温氧化、硫化和抗热腐蚀的性能，大大提高它们的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：这种高铬镍基合金成分组成为：Cr：38-45wt％，Ti：1-5wt％，Ni：余量。
这种高铬镍基合金成分组成的优选方案为：Cr：40-45wt％，Ti：1-5wt％，Ni：余量。
本发明的高铬镍基合金在高温SO2、H2S、Na2SO4/K2SO4等介质中的耐蚀性很好，这主要是由它的成分决定的。其成分组成为：Cr：38-45wt.％，Ti：1-5wt％，Ni：余量，其主要特点是该合金的Cr含量在38-45wt％，且成分中有一定的Ti含量。
在本发明中，高铬镍基合金作为喷涂材料的应用，可以将高铬镍基合金制成喷涂丝材。这是由于高温高压锅炉及电站锅炉“四管”的防护是通过在管的外壁上加一层涂层进行的，涂层的制备又需通过热喷涂技术手段来实施，而采用的热喷涂方法一般采用电弧喷涂，喷涂时所用的丝材直径为φ1.6mm，φ2.0mm，φ3.0mm，φ3.17mm，且丝材的外表有明显的金属光泽，以利于电弧喷涂时的导电和走丝。
在本发明中，高铬镍基合金作为喷涂材料的应用，在高温高压锅炉及电站锅炉的水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管上，以及在高温氧化、高温腐蚀环境中工作的设备、零部件及其原材料上喷涂所述的高铬镍基合金，并在上述管及设备、零部件、原材料上形成一层高铬镍基合金涂层。
由于高铬镍基合金成分上的特殊性，致使其具有强烈的抗高温氧化、抗高温SO2、H2S、V2O5、Na2SO4/K2SO4等介质腐蚀的性能，因而适用于象电站锅炉“四管”、化工厂、纸浆造纸厂、燃气轮机等有高温氧化、高温(400℃以上)SO2腐蚀、高温(400℃以上)H2S腐蚀、高温氧化钒(400℃以上)腐蚀、高温(400℃以上)Na2SO4/K2SO4腐蚀的环境。凡零部件的服役环境中有一种或几种上述腐蚀介质，均可采用电弧喷涂的方法在这些零部件上喷涂上一层高铬镍基合金涂层，就会起到良好的防护效果。
对上述这些腐蚀介质环境中服役的工件、部件、器件等的防护主要通过在相应工件、部件、原材料上热喷涂上一层高铬镍基合金涂层来实施，喷涂后涂层中有致密的Cr2O3，能起到积极的防护作用，要使高铬镍基合金在上述环境介质中的防护作用发挥最佳，最好采用电弧喷涂技术来制备相应涂层。如在锅炉水冷壁管上电弧喷涂上高铬镍基合金涂层，大大提高水冷壁管在电站锅炉管道运行环境中的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
采用下述的铬镍基合金的生产方法制备本发明的高铬镍基合金丝，其成分组成为Cr：43wt％、Ti：3wt％，Ni余量。
在常规铬镍合金丝的生产方法基础上对工艺进行了适当调整，调整后的制备工艺如下：
(a)按照上述的组成进行配料，并将配好的金属材料放在真空炉中进行真空熔炼，其中，真空度大于10-4Pa，温度为1400℃-1600℃。然后把熔化的液态合金浇成合金锭，待冷却后切除冒口。
(b)把切割掉冒口的高铬镍基合金进行整修，即对锭子表面层进行切削，这一过程也叫扒皮。
(c)把整修过的合金锭放在热处理炉中加热，加热设定温度为1100℃，到温后保温2hr，然后出炉出行锻造，终锻温度为950℃，直到锻造成直径为φ＝15mm规格的坯料。
(d)把锻造好的坯料在旋锻机上进行热旋锻(压)，温度为1100℃，直至旋锻(压)到所需的尺寸如φ＝3.0mm为止。
(e)对经上述工序加工而成的丝材进行酸洗，以清除丝材表面的氧化皮。
实施例2
采用实施例1中的高铬镍基合金丝制备方法制备本发明的高铬镍基合金丝，其成分组成为：Cr：38wt％，Ti：5wt％，Ni：余量。
实施例3
采用实施例1中的高铬镍基合金丝制备方法制备本发明的高铬镍基合金丝，其成分组成为Cr：45wt％，Ti：1wt％，Ni：余量。
使用上述的高铬镍基合金材料制作防护涂层。采用电弧喷涂技术，在20钢基体上制备出本发明的高铬镍基合金涂层，得到了典型的扁平层状涂层结构，并测得涂层表面有一定量的Cr2O3生成。同时还发现在涂层与基体的交界处存在一定宽度的元素扩散层。对该材料涂层、锅炉“四管”材料-20G钢以及目前有些电站锅炉用防护材料-Ni70Cr30涂层的抗高温氧化、抗H2S、SO2腐蚀以及抗热腐蚀的性能进行了系统实验。采用增重法来定量地反应各试样的腐蚀速度。另外，还采用金相显微镜、配有能谱分析仪(EDX)的扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分别对腐蚀产物进行了形貌、成分和物相分析。并对试样的腐蚀反应过程及防腐机理进行了推断，得到如下结论：
1、在大气环境下，实验温度为500℃、650℃和800℃时，由本发明的高铬镍基合金制备的涂层表现出优秀的抗高温氧化性能。较高的Cr含量使该高铬镍基合金涂层发生了选择氧化，在涂层表面形成了连续的Cr2O3氧化膜。它对元素的扩散可起到有效的抑制作用。随着该氧化膜的生长、涂层及基体的氧化速度会显著降低。
2、在SO2/O2(1∶4)气氛下，实验温度为400℃、550℃和700℃时，由本发明的高铬镍基合金制备的涂层表现出优秀的抗硫氧化物腐蚀性能。发现Cr在涂层中所起的作用为：①形成Cr2O3保护层以抑制元素的扩散：②捕获Ni3S2中的S，从而减少了低熔点共晶体Ni-Ni3S2的出现。
3、在H2S(10％)气氛下，实验温度为400℃、500℃和600℃时，由本发明的高铬镍基合金制备的涂层表现出优秀的抗硫化腐蚀性能。发现Cr元素对镍基合金抗高温硫化性能的提高是通过在腐蚀产物内层形成富铬区(Cr以硫化物的形式存在)来实现的，该富铬层的存在应能起到抑制涂层未腐蚀部分金属元素向外扩散和腐蚀介质向内浸入的作用。
4、在Na2SO4/K2SO4(7∶3)盐膜作用下，实验温度为550℃、650℃和750℃时，由本发明的高铬镍基合金制备的涂层表现出优秀的抗热腐蚀性能。较高的Cr含量使得该高铬镍基合金涂层位于表面Ni的硫化物下面的部分发生了选择氧化，形成了连续的Cr2O3氧化膜，从而有效地抑制了腐蚀过程的持续进行。
综上所述，本发明的高铬镍基合金制作的涂层与其它同类用途的材料相比具有良好的抗高温氧化、硫化和抗热腐蚀的性能，可以大大提高被喷涂的管、工件、部件、器件、原材料在腐蚀介质环境中的使用寿命。
Claims (4)
1、一种高铬镍基合金，其特征在于：其成分组成为：Cr：38-45wt％，Ti：1-5wt％，Ni：余量。
2、根据权利要求1所述的高铬镍基合金，其特征在于：其成分组成为：Cr：40-45wt％，Ti：1-5wt％，Ni：余量。
3、一种喷涂丝材，其特征在于：它是用权利要求1或2所述的高铬镍基合金制成的丝材。
4、一种权利要求1或2所述的高铬镍基合金作为喷涂材料的应用，其特征在于：在高温高压锅炉及电站锅炉的水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管上，以及在高温氧化、高温腐蚀环境中工作的设备零部件及其原材料上喷涂所述的高铬镍基合金，并在上述管及设备、零部件、原材料上形成一层高铬镍基合金涂层。
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