CN1417262A - 一种稳定的聚合物沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

一种稳定的聚合物沥青组合物，包括：(1)：88～97.9重量份数沥青；(2)：1～5重量份数A类聚合物；(3)：1～5重量份数B类聚合物；(4)：0.1～2重量份数稳定剂。该组合物离析试验的软化点差≤2.5℃，该产品能长期储存，在储存过程中不发生聚合物和沥青的分离。

Description

一种稳定的聚合物沥青组合物
                        技术领域
本发明涉及一种沥青材料，更具体地说，是一种稳定的聚合物沥青组合物。
                        背景技术
众所周知，沥青是重要的道路铺筑材料，沥青的某些性能可通过加入某些高聚物进行改性来提高其性能，如USP4,314,921通过专用的高速剪切的胶体磨将聚乙烯(PE)分散在沥青中以达到改善沥青性能的目的，改性后沥青的抗高、低温能力和抗老化能力明显增强。由于停止剪切作用后，沥青中被分散的PE微粒易聚集，造成PE相和沥青相的分层，难于稳定储存，具有一定的局限性，主要用于现场拌和的方法来改性沥青。
USP5,348,994提供了一种改性沥青的制备方法，采用苯乙烯-二烯类共聚物作改性剂，先用溶剂将改性剂溶解，然后再用磺化剂将苯乙烯-二烯类共聚物和沥青分别磺化，将磺化的聚合物和沥青共混，最后用中和剂中和得到改性沥青产品。产品储存稳定性好，在160℃下储存3-5天不分层，产品顶部和底部1/3处取样，软化点之差不超过4℃。缺点是工艺过程复杂，对设备和工艺要求严格，且大量应用磺化剂易造成污染。
USP4,567,222采用嵌段SBS加到沥青中，用多硫化物作偶联剂，产生不可逆化学键来提高沥青的内聚力和柔性，改善沥青高温下抗车辙和低温下应付开裂的能力。但其必须先制成母液，用原油常减压馏分油将聚合物和多硫化物溶解后再和沥青搅混，可制得贮存稳定性良好的改性沥青，但在操作过程后期还需将母液中的轻组分脱除，过程相对繁杂且脱除的轻组分易造成环境污染。
USP4,868,245通过对苯乙烯-二烯类聚合物进行活性处理而引入多样性的官能团，增加聚合物的极性和反应性，提高聚合物和沥青的相容性。改性后的聚合物和沥青共混能得到性能优良且贮存稳定性良好的改性沥青。由于其聚合物的特殊性，使用受到一定的限制。一旦换成非改性的苯乙烯-二烯类聚合物，则产品的性能和贮存稳定性难于得到保证。
综上所述，可以看出改性沥青的贮存稳定性是沥青改性时需要着重解决的问题，以上专利虽然都提供了一些解决的方法，但也有一定的局限性，如制备工艺复杂，对设备要求较高，或对环境造成污染，使其应用受到一定的限制。
                        发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种稳定的聚合物沥青组合物，同时其高低温性能得到改善。
本发明提供的聚合物沥青组合物包括：
(1)：88～97.9份(重量份)沥青；
(2)：1～5份(重量份)A类聚合物；
(3)：1～5份(重量份)B类聚合物；
(4)：0.1～2份(重量份)稳定剂。
其中A类聚合物是弹性体类聚合物，为含有苯乙烯及共轭二烯类系列聚合物，其中苯乙烯含量为20～50％，弹性体聚合物可以为一种或几种聚合物，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯。苯乙烯-二烯类共聚物可以是二嵌段聚合物，也可以是三嵌段聚合物，还可以是丁苯橡胶。
B类聚合物是选自聚乙烯蜡、α-烯烃和不饱和环氧化物以及不饱和羧酸酯的共聚物、α-烯烃和不饱和羧酸酯共聚物、缩水甘油酯类化合物、石油树脂、古马隆树脂之中的一种或一种以上的混合物。
稳定剂是选自有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂之中的一种或一种以上的混合物。
本发明提供的聚合物沥青组合物离析试验的软化点差≤2.5℃，该产品能长期储存，在储存过程中不发生聚合物和沥青的分离。
                      具体实施方式
本发明提供的聚合物沥青组合物包括：
(1)88～97.9份(重量份)沥青；
(2)1～5份(重量份)A类聚合物；
(3)1～5份(重量份)B类聚合物；
(4)0.1～2份(重量份)稳定剂。
其中沥青组分是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青之中的一种或一种以上的混合物，沥青的饱和烃为5～25重％，芳香烃为30～60重％，胶质为20～40重％，沥青质为0.05～15重％。
A类聚合物是弹性体类聚合物，为含有苯乙烯及共轭二烯类系列聚合物，其中苯乙烯含量为20～50％，弹性体聚合物可以为一种或几种聚合物，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯。A类聚合物主要用于改进沥青的高低温性能，增强沥青的粘韧性。
B类聚合物是选自聚乙烯蜡、α-烯烃和不饱和环氧化物以及不饱和羧酸酯的共聚物、α-烯烃和不饱和羧酸酯共聚物、缩水甘油酯类化合物、石油树脂、古马隆树脂之中的一种或一种以上的混合物。B类聚合物主要用于增进和沥青的相容性，促进聚合物在沥青中的稳定分散。
稳定剂是选自有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂之中的一种或一种以上的混合物。稳定剂使聚合物在沥青中形成交联的空间网络结构，同时还可使部分沥青接枝到聚合物的网络结构上，阻止沥青相和聚合物相分离，从而增加改性后沥青的贮存稳定性。
本发明提供的沥青组合物的制备方法为：将88～97.9份(重量份)的沥青加热至120～220℃，最好是150～200℃，依次加入1～5份(重量份)的A类聚合物、1～5份(重量份)的B类聚合物和0.1～2份(重量份)的稳定剂，在高剪切作用下反应0.5～4小时，最好是1～3小时，转速500～5,000转/分(rpm)，最好1,000～3,000rpm。
本发明通过选用不同组成或结构的聚合物进行复配，利用它们性能间的互补作用来制备稳定性良好的聚合物沥青组合物，组成或结构不同的聚合物对沥青改性后的性能有不同的影响。一般而言，分子量较低或分子结构中含有极性官能团的聚合物和沥青的相容性较好，和沥青共混后贮存稳定性好，但因聚合物分子量较小，对沥青的高温性能改善不大，表现为改性后沥青的软化点升高不大，使用受到一定的限制，具有较大的局限性。而分子量高的聚合物对沥青的高温性能改善效果明显，改性后沥青的软化点升幅较大，但因聚合物分子量和沥青的分子量相差太大，和沥青的相容性不好，聚合物在沥青中分散不稳定，很容易聚集。本发明是将组成或结构不同的两种或几种聚合物复配，充分利用不同类型的聚合物对沥青性能不同的改善作用，制备能稳定贮存的聚合物沥青组合物。
聚合物沥青组合物的贮存稳定性是指组合物在一定温度下放置一定的时间后，组合物中的沥青和聚合物不发生相分离现象。用离析试验来表征，表征方法如下：将聚合物沥青组合物倒入一长型圆管中，在163±5℃放置48小时后，取管顶部和底部各1/3处测其软化点，当上下软化点差≤2.5℃，便认为沥青和聚合物未发生相分离，聚合物沥青组合物是稳定的，贮存性能良好。
本发明提供的聚合物沥青组合物离析试验的软化点差≤2.5℃，同时其高低温性能得到改善。该产品能长期储存，在储存过程中不发生聚合物和沥青的分离。该组合物的制备工艺简单，制备方法灵活，对设备的要求不高，没有使用引起环境污染的试剂。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。沥青原料A、B的性质列于表1，对比例1～2、实施例1～2的试验结果列于表2，对比例3～4、实施例3～4的试验结果列于表3。
                        对比例1
本对比例说明A类聚合物在沥青A中的分散状况和改性后沥青的性能。
在1升的反应器中将94份沥青A加热到160℃，随后加入5份(重量份)的SBS(茂名石化公司生产，分子量285,000)和1份(重量份)的元素S，用高剪切混合器(江苏启东化工设备厂生产，型号为L100)在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，但离析试验结果显示上下软化点差为32℃，可认为SBS在沥青中的分散是不稳定的，沥青中的SBS会随贮存时间的延长而分层。试验结果显示改性后的沥青的软化点和基础沥青相比有了很大的提高，说明改性后沥青的高温性能有很大程度的改善。
                        对比例2
本对比例说明B类聚合物在沥青A中的分散状况和改性后沥青的性能。
与对比例1相比，本对比例将对比例1中的SBS换成分子量较低的聚乙烯蜡(上海中华化工厂生产，分子量在5,000-10,000)。试验结果发现样品的离析软化点差值仅为0.3℃，说明低分子量的聚乙烯蜡在沥青中分散很稳定，没有离析，但改性后沥青的软化点和基础沥青相比增幅很小，对沥青的高温性能改善不大。
                          实施例1
本实施例说明本发明，用两种不同类型的A类聚合物和B类聚合物复配制备贮存稳定性良好的聚合物沥青组合物。
与对比例1相比，本实施例将对比例1中的SBS用量由5份(重量份)降为3份而另加2份(重量份)分子量较低的聚乙烯蜡。试验结果发现样品的离析软化点差值为1.2℃，说明复配后的两种聚合物在沥青中分散稳定，没有离析，而且改性后沥青的软化点和基础沥青相比有较大程度的提高，说明将不同组成和结构的聚合物复配后能得到既能稳定贮存，高温性能又较好的改性沥青。
                       实施例2
本实施例和实施例1相比，将聚乙烯蜡换为缩水甘油酯(天津津东化工厂)，试验结果表明同样能得到贮存稳定性良好又具有良好的高温性能的聚合物沥青组合物。
                       对比例3
本对比例说明A类聚合物在沥青B中的分散状况和改性后沥青的性能。
在1升的反应器中将94份沥青B加热到160℃，随后加入5份(重量份)的SBS(茂名石化公司生产，分子量285,000)和1份(重量份)的元素S，用高剪切混合器(江苏启东化工设备厂生产，型号为L100)在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，但离析试验结果显示上下软化点差为32℃，可认为SBS在沥青中的分散是不稳定的，沥青中的SBS会随贮存时间的延长而分层。试验结果显示改性后的沥青的软化点和基础沥青相比有了很大的提高，说明改性后沥青的高温性能有很大程度的改善。
                          对比例4
本对比例说明B类聚合物在沥青B中的分散状况和改性后沥青的性能。
与对比例3相比，本对比例将对比例3中的SBS换成分子量较低的聚乙烯蜡(上海中华化工厂生产，分子量在5,000-10,000)。试验结果发现样品的离析软化点差值仅为0.3℃，说明低分子量的聚乙烯蜡在沥青中分散很稳定，没有离析，但改性后沥青的软化点和基础沥青相比增幅很小，对沥青的高温性能改善不大。
                          实施例3
本实施例说明本发明，用两种不同类型的A类聚合物和B类聚合物复配制备贮存稳定性良好的聚合物沥青组合物。
与对比例3相比，本实施例将对比例3中的SBS用量由5份(重量份)降为3份而另加2份(重量份)分子量较低的聚乙烯蜡。试验结果发现样品的离析软化点差值为1.2℃，说明复配后的两种聚合物在沥青中分散稳定，没有离析，而且改性后沥青的软化点和基础沥青相比有较大程度的提高，说明将不同组成和结构的聚合物复配后能得到既能稳定贮存，高温性能又较好的改性沥青。
                       实施例4
本实施例和实施例3相比，将聚乙烯蜡换为缩水甘油酯(天津津东化工厂)，试验结果表明同样能得到贮存稳定性良好又具有良好的高温性能的聚合物沥青组合物。
                             表1
    沥青A     沥青B
针入度(25℃，100g，5s)，1/10mm软化点(R&B)，℃延度(15℃，5mm/min)，cm延度(5℃，5mm/min)，cm密度(25℃)，g/cm3     10543.5＞150＜51.005     8544.4＞150＜51.016
薄膜烘箱试验(163℃，5h)
蒸发损失，m％针入度比(25℃)，％延度(15℃，5mm/min)，cm     -0.0361.7＞150     -0.0771＞150
四组分组成
饱和份(SA)，m％芳香份(AR)，m％胶质(RE)，m％沥青质(AS)，m％     10.654.233.41.8     9.052.032.66.4
                                表2
试验编号     对比例1    对比例2     实施例1    实施例2
组合物组成(重量份)
沥青A     94    94     94    94
A类聚合物SBS(F411x)     5    0     3    3
B类聚合物     0    5     2    2
硫磺     1    1     1    1
组合物性质
针入度(25℃)，1/10mm     72    80     76    73
软化点(R&B)，℃     78.5    48.4     60.3    65
延度(5℃)，cm     64    29     42    48
薄膜烘箱(163℃，5h)
针入度比(25℃)，％     81.4    77.1     74.5    82.0
延度(5℃)，cm     42    20     28    33
离析试验(163℃，48h)
上下软化点差，℃     32    0.3     1.2    2.2
稳定性     差    好     好    好
                               表3
 试验编号    对比例3    对比例4    实施例3    实施例4
 组合物组成(重量份)
 沥青B    94    94    94    94
 A类聚合物SBS(F4llx)    5    0    3    3
 B类聚合物    0    5    2    2
 硫磺    1    1    1    1
 组合物性质
 针入度(25℃)，1/10mm    53    64    58    56
 软化点(R&B)，℃    85.4    52.4    65.2    77.1
 延度(5℃)，cm    45    16    32    36
 薄膜烘箱(163℃，5h)
 针入度比(25℃)，％    85.2    79.6    83.2    82.7
 延度(5℃)，cm    29    13    22    24
 离析试验(163℃，48h)
 上下软化点差，℃    36    0.5    1.8    2.4
 稳定性    差    好    好    好

Claims (6)

1.一种稳定的聚合物沥青组合物，包括：
(1)88～97.9重量份数沥青；
(2)1～5重量份数A类聚合物；
(3)1～5重量份数B类聚合物；
(4)0.1～2重量份数稳定剂。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的沥青是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青之中的一种或一种以上的混合物，沥青的饱和烃为5～25重％，芳香烃为30～60重％，胶质为20～40重％，沥青质为0.05～15重％。
3.按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的A类聚合物是弹性体类聚合物，为含有苯乙烯及共轭二烯类系列聚合物，其中苯乙烯含量为20～50％，弹性体聚合物可以为一种或几种聚合物，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯。
4.按照权利要求3的组合物，其特征在于所述的苯乙烯-二烯类共聚物可以是二嵌段聚合物，也可以是三嵌段聚合物，还可以是丁苯橡胶。
5.按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的B类聚合物是选自聚乙烯蜡、α-烯烃和不饱和环氧化物以及不饱和羧酸酯的共聚物、α-烯烃和不饱和羧酸酯共聚物、缩水甘油酯类化合物、石油树脂、古马隆树脂之中的一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的稳定剂是选自有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂之中的一种或一种以上的混合物。
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