CN1195803C

CN1195803C - 聚合物改性道路沥青的组成和制备方法

Info

Publication number: CN1195803C
Application number: CNB011333758A
Authority: CN
Inventors: 郭皎河; 李永泰; 曲涛
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: CN1415663A

Abstract

本发明提供了一种聚合物改性道路沥青的组成和方法。通过在150℃～240℃及搅拌下，将富芳贫蜡组分与热塑性橡胶制成富含聚合物的母体，用该母体与基础沥青制成分散均匀的沥青组合物，并加入占沥青总量0.1%～5%(m)的复合添加剂，制备成聚合物改性道路沥青产品。该沥青混合物具有储存稳定、延伸性和高、低温性能好等优点，可用于修筑高等级公路。

Description

聚合物改性道路沥青的组成和制备方法

1、技术领域

本发明涉及一种聚合物改性道路沥青的组成和制备方法，尤其是储存稳定的聚合物改性道路沥青的组成和制备方法，属于石油沥青生产技术领域。

2、背景技术

沥青作为一种粘结剂，在道路铺筑中使用很普遍，并且随着适合生产沥青的原油选择范围的不断扩大，以及对生产工艺的不断优化，道路沥青的质量已有了很大提高。但由于恶劣的气候条件以及交通负荷的不断增加，加之沥青的感温性不能适应环境的需要，高温地区的车辙和寒冷地区的温缩裂缝普遍存在，造成路面早期破坏，不得不提前维修，这样就要投入大量的维修费用以保证道路的正常运行。因此，有必要开发出感温性和高低温性能优良的沥青新产品，使之能满足高速公路所需要的各种使用性能的要求。

目前，用聚合物对沥青进行改性以改善其感温性和高、低温性能等是应用较多的方法，然而，由于高分子聚合物与沥青在分子量、密度以及其它物理、化学性质等方面均存在着较大的差异，致使两者之间的相容性较差，即使将聚合物均匀地分散在基础沥青中，由于形成的是一种不稳定体系，聚合物均有自沥青中离析出来的倾向。一旦停止搅拌，大多数聚合物会出现分层现象，因此，目前多数采用施工现场生产聚合物改性沥青，不等聚合物析出即与骨料拌和铺路。这不仅对生产设备和生产用动力要求较高，而且生产成本较高。

近年来，曾有一些专利文献报道试图用不同方法来提高聚合物与沥青的相容性。如US5070123等是通过加入无机酸(尤其是磷酸)来改善相容性，但结果并不理想。在EP885934、US5288773等专利中，是通过对聚合物进行磺化处理，然后再与沥青混合的方法来改善相容性，但其聚合物磺化工艺实际应用较困难。在另外的一些专利中(如WO9845372等)是用硫作交联剂，达到聚合物与沥青相容的目的。但是，其聚合物与沥青的混合是借助高剪切设备实现的，这样对设备要求高、设备投资大，而工艺方法和步骤又较繁琐，加工过程所用时间长，因此，使处理量受到了限制。

3、发明内容

本发明的目的在于克服上述问题，提供一种具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的组成和制备方法。

本发明具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的具体的组成(重量)为：

基础沥青 81％～97.9％；

包括富芳贫蜡组分和聚合物的母液 2％～18％；

复合添加剂 0.1％～5％。

本发明具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法为：

1、用富芳贫蜡组分将聚合物熔融成母液；

2、将上述母液加入加热熔融的基础沥青中；

3、将复合添加剂分批加入到第2步中含有母液的基础沥青中保温搅拌一定时间，即可以得到具有良好储存稳定性的聚合物改性道路沥青。

本发明方法生产设备简单、投资少，而且由于加入了复合添加剂，使制备反应时间大大缩短，产品具有较小的感温性和较好的高、低温性能。当用于修筑高等级公路时，可抵抗夏季高温环境下的车辙以及冬季低温环境下的开裂等现象的发生，延长道路的寿命，同时可改善路面的耐磨耗和刹车等性能。而由于该沥青组合物具有好的储存稳定性，因此，可适合工厂化生产。

4、具体实施方式

本发明具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青中包括富芳贫蜡组和聚合物的母液的优选含量(重量)为6％～12％。所用富芳贫蜡组分可以是润滑油溶剂精制的抽出油，可以是催化裂化油浆，还可以用环烷基原油的减压馏分油(沸点最好高于420℃)，以及它们之间任意比例的混合物。所用的聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类，包括双嵌段共聚物SB，三嵌段共聚物SBS以及结构与之相似的聚合物，可以是其中一种聚合物或几种聚合物的混合物，优选SBS。聚合物占母液总量的20％～70％(m)，适宜地为30％～60％。

所用的基础沥青包括蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青、溶剂脱油沥青、调合沥青等，按GB/T4509测定的基础沥青的25℃针入度为(30～120)1/10mm，最好为(40～100)1/10mm，按GB/T4507测定的基础沥青的软化点为37℃～80℃，最好为43℃～65℃。

所用的复合添加剂由起硫化和促进等作用的无机物或有机物组成，包括氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、碱式碳酸钠、碱式碳酸铅、碱式碳酸钙、碱式碳酸锌、碳酸锌、硫、含硫化合物、碳黑、氢氧化钙等中的几种复合，复合添加剂中含硫物占10％～50％(m)，金属氧化物占40％～70％(m)，其它占10％～20％(m)。

本发明具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青中所述的含母液的制备方法为：用富芳贫蜡组分将聚合物熔融，所用混合温度为150℃～240℃，最好为170℃～190℃，混合时间为(1～5)h，优选(2～3)h。在制备母液过程中可以连续搅拌或间断搅拌。

改性沥青的制备可以包括以下两种具体工艺：

A.按聚合物在改性沥青中的比例将母液2％～18％加入到150℃～210℃的热沥青中，最好为170℃～190℃，在普通搅拌下，混合(10～180)min，优选(20～100)min，在搅拌的同时，将复合添加剂分2～5次加入，其中第一次为添加剂总量的50％，以后每次的加入量为剩余量的等分加入，每次加入所用时间不超过60min，最好用(5～40)min，每次加入后反应时间为(10～120)min，最好是第一次加入后反应(20～80)min，以后每次加入后反应20～60min。在加入第一次复合添加剂后反应温度可提高到170℃～230℃，最好保持在175℃～220℃，直至反应结束。

B.首先将母液总量的一半加入到150℃～230℃的热沥青中，最好为170℃～190℃，在普通搅拌下，混合(10～180)min，最好为(20～100)min，在搅拌的同时，将一半复合添加剂用不超过60min的时间加完，最好用(5～40)min，再反应(10～120)min，最好是(20～80)min。剩余的一半母液和一半添加剂重复上述操作，至反应结束。

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

在175℃下，将SBS加入到一种润滑油溶剂精制的抽出油中，该抽出油中饱和分含量为36.62％(m)、芳香分为42.00％(m)、胶质为21.33％(m)、沥青质为0.05％(m)，其中蜡含量为2.51％(m)，SBS和抽出油各占50％(m)，在普通搅拌下混合3h至熔融制备成母液。取占改性沥青总量10％的该母液，加入到处于175℃的热沥青中，该沥青针入度为97 1/10mm、软化点为45.7℃，占总量的88.8％，搅拌50min，之后用15min加入0.5％的复合添加剂(含二硫化二吗啉35％、氧化铅50％、碳黑15％)，将温度升至185℃，反应50min，最后将剩余的0.5％复合添加剂用5min加入，继续反应60min后结束，并测试其性质。(结果见表1)。

实施例2

在180℃下，将SBS加入到辽河油田的环烷基原油的减压馏分油中，该馏分油沸点范围为430℃～500℃，二者各占50％，在间断搅拌下混合3.5h，制备成母液。取占改性沥青总量12％的该母液，加入到处于180℃的热沥青中，该沥青的针入度为60 1/10mm，软化点为49.7℃，占总量的86.5％(m)，搅拌60min后，用10min加入复合添加剂(含硫30％、氧化锌50％、碱式碳酸钙20％)的一半，将温度升至215℃，反应60min，此后，将剩余的添加剂等分两次加入到上述混合物中，每次加入用5min，并反应50min，直至结束后测试改性沥青的性质。(结果见表1)。

实施例3

在185℃下，将SBS加入到一种催化裂化油浆中，该油浆中饱和分含量为30.12％(m)、芳香分为46.15％(m)、胶质为21.56％(m)、沥青质为2.17％(m)，其中蜡含量为1.94％(m)，SBS含量为33.3％(m)，在间断搅拌下混合2.5h，制备成母液。取占改性沥青总量12％的该母液，将该母液的1/2加入到处于175℃的热沥青中，该沥青的针入度为70 1/10mm，软化点为47.9℃，占总量的86.5％(m)，搅拌50min，之后用7min加入复合添加剂(含烷基苯酚二硫化物40％、氧化锌50％、碱式碳酸钙10％)的一半，反应60min，然后温度保持恒定，将剩余的1/2母液和1/2添加剂重复上述操作后结束。(结果见表1)。

表1

实施例 1 2 3

母液加入量，m％ 10 12 12

SBS加入量，m％ 5 6 4

复合添加剂，m％ 1.0 1.5 1.5

工艺 A A B

针入度(25℃)，1/10mm 88 77 103

软化点，℃ 75.6 78.0 55.9

5℃延度，cm 73 40 86

分离试验(163℃，48h)^*

软化点差，℃ -0.6 -1.7 1.3

弹性恢复(25℃)，m％ 90.3 99.9 88.2

粘度(135℃)，Pas 1.2 2.3 0.9

针入度指数(PI)^** -0.2519 -0.0605 -0.8492

塑性范围，℃ 68.0 70.0 62.0

^*本发明中储存稳定性(即相容性)是通过ASTMD5892-96中规定的分离后上、下软化点差来评价。当软化点差小于2.2℃时，认为储存稳定性合格。

^**由三个温度下的针入度按式1gP＝AT+K回归得到A之后用PI＝30/(1+50A)-10计算而得。

从表1可看出，聚合物改性沥青不仅储存稳定性(软化点差)符合小于2.2℃的要求，而且具有低温延度大、弹性恢复大、感温性小以及塑性范围宽等优良的性能。

Claims

1、一种具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青，其特征在于该聚合物改性道路沥青的重量组成为：

基础沥青 81％～97.9％；

包括富芳贫蜡组分和聚合物的母液 2％～18％；

复合添加剂 0.1％～5％；

所述的复合添加剂包括氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、碱式碳酸钠、碱式碳酸铅、碱式碳酸钙、碱式碳酸锌、碳酸锌、硫、含硫化合物、碳黑和氢氧化钙中的几种，其中含硫物占总重量的10％～50％，金属氧化物占总重量的40％～70％，其它物质占总重量的10％～20％。

2、按照权利要求1所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青，其特征在于所述母液中的富芳贫蜡组分是润滑油溶剂精制的抽出油、催化裂化油浆、烷基原油的减压馏分油或它们之间任意比例的混合物，所述母液中的聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类中的一种或几种的混合物，其中聚合物占母液总重量的20％～70％；所述的基础沥青的25℃针入度为30～120 1/10mm，软化点为37℃～80℃。

3、按照权利要求2所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青，其特征在于所述母液中的聚合物为SBS，其中母液中的重量含量为30％～60％。

4、一种权利要求1所述具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法为：

(1)用富芳贫蜡组分将聚合物熔融成母液；

(2)将上述母液加入加热熔融的基础沥青中；

(3)将复合添加剂分批加入到第(2)步中含有母液的基础沥青中保温搅拌一定时间，即可以得到具有良好储存稳定性的聚合物改性道路沥青。

5、按照权利要求4所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法，其特征在于所述第(1)步母液的制备过程为：用富芳贫蜡组分将聚合物熔融，混合温度为150℃～240℃，混合时间为1～5h，在制备母液过程中连续搅拌或间断搅拌。

6、按照权利要求4所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法，其特征在于所述第(2)、(3)步方法为：将母液加入到150℃～210℃的热沥青中，在搅拌下，混合10～180min，在搅拌的同时，将复合添加剂分2～5次加入，每次加入所用时间不超过60min，每次加入后反应时间为10～120min。

7、按照权利要求6所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法，其特征在于所述第(2)、(3)步方法为：将母液加入到170℃～190℃的热沥青中，在搅拌下，混合20～100min，复合添加剂第一次为添加总量的50％，以后每次的加入量为剩余量的等分加入，第一次加入后反应20～80min，以后每次加入后反应20～60min。

8、按照权利要求6或7所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法，其特征在于所述的在加入第一次复合添加剂后反应温度提高到170℃～230℃，直至反应结束。

9、按照权利要求4所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法，其特征在于所述的第(2)、(3)步方法为：首先将母液总量的一半加入到150℃～230℃的热沥青中，在搅拌下，混合10～180min，在搅拌的同时，将一半复合添加剂用不超过60min的时间加完，再反应10～120min，剩余的一半母液和一半添加剂重复上述操作，至反应结束。

10、按照权利要求9所述的具有储存稳定性的聚合物改性道路沥青的制备方法，其特征在于所述的第(2)、(3)步方法为：首先将母液总量的一半加入到170℃～190℃的热沥青中，在搅拌下，混合20～100min，在搅拌的同时，将一半复合添加剂用5～40min，再反应20～80min，剩余的一半母液和一半添加剂重复上述操作，至反应结束。