CN1111195C - 一种提高储存稳定性的改性沥青制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高储存稳定性的改性沥青制备方法，是将2.0～20.0重%聚合物与0.1～20.0重%相容剂在10℃～250℃下接触0.1～72小时，处理后的聚合物和加热后的50～97.7重%沥青原料混合0.1～6小时，得到沥青母液，向温度为100℃～250℃的沥青母液中加入0.1～10.0重%交联体和0.1～10.0重%极性化合物，反应5～300分钟。由本发明提供的方法制得的改性沥青稳定性能良好，可以用于高级路面铺筑，也可以用于机场跑道铺筑。
Description
本发明属于一种沥青材料组合物的制备方法，更具体地说，是属于一种提高储存稳定性的聚合物改性沥青的制备方法。
沥青材料作为道路及建筑行业的铺装材料发展非常迅速，但道路沥青及其混合料的性能受到许多因素的影响，限制其发挥最佳的性能如粘弹性、可塑性、粘附性等。在众多的影响因素中，气侯的影响因素最大。在高速公路上，夏季高温季节行车造成的车辙是导致路面损害的主要因素。同时，冬季气温骤降及反复升温引起的沥青路面温缩裂缝是路面横向开裂的主要原因。在南方多雨季节，雨水的侵害也将使沥青与混合料的界面发生作用，使沥青的粘附性能降低，沥青与石料容易发生剥离。因此，有必要对沥青的流变学性质进行改进。向沥青中加入聚合物是改善沥青性能的有效方法。将聚合物加入沥青中可以使沥青的粘度增加，提高沥青的抗高温特性，降低沥青的温度敏感性，同时低温性能也可以得到改善。
在T.F.Yen等编著的Asphaltenes and Asphalts，I Developments inPetroleum Science中对烯烃类聚合物改性沥青进行了评述，聚合物的添加量为6重％，各种聚合物改性沥青的稳定性如表1所示。
表1
| 聚合物类型 | 无 | APP | LDPE | EPDM | SBS | |
| 针入度(25℃，100g，5s)，dmm | 133 | 145 | 41 | 50 | 72 | |
| 软化点(环球法)，℃ | 44 | 47 | 98 | 66 | 98 | |
| 离析实验(163℃，48小时) | 上层软化点，℃ | - | 55 | ＞100 | 87 | ＞100 |
| 下层软化点，℃ | - | 45 | 52 | 52 | 61 | |
| 软化点差，℃ | - | 10 | ＞50 | 35 | ＞40 | |
从表1可以看出，将聚合物APP(无规聚丙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)分别加入到沥青中，大多数聚合物都与沥青发生相分离，这样将直接影响沥青/聚合物组合物的使用性能。
EP639630A1公开了一种制备稳定的沥青-聚合物组合物的方法，该方法先筛选出符合一定组成的沥青原料作为改性沥青的原料，其次应用三嵌段聚合物SBS作为聚合物改性剂，在惰性环境中，使用乙烯基芳烃化合物(如苯乙烯)作为助剂加入沥青-聚合物组合物中反应，制备得到稳定性能良好的样品。该方法对改性沥青的原料来源有一定的限制，苯乙烯类化合物作为反应助剂并不能有助于SBS在沥青中的分散。由于需要氮气作为反应环境，也将增加反应成本。
USP5,336,705、USP5,627,225和USP5,348，994先使用发烟硫酸或其它磺化剂将沥青原料及聚合物改性剂磺化，使两者都引入酸性基团，再用碱进行中和，中和剂主要使用CaO、ZnO等。该方法将延长工艺流程，增加生产成本，使用磺化剂也将造成设备的腐蚀。
USP5,306,750公开了一种制备稳定的改性沥青的方法，该方法是0.05～2重％含环氧基的聚合物和沥青在100℃以上的温度下共价反应1小时以上。由该方法所制得的改性沥青在163℃～177℃的烘箱中储存4天，没有出现相分离现象。
USP5,331,028公开了一种聚合物改性沥青的制备方法，该方法先将90～99.5重％沥青和0.5～10重％的含缩水甘油基的乙烯共聚物在170℃～220℃下反应6～36小时，得到反应产物；然后取100重量份数的反应产物和0.3～25重量份数的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物混合。
虽然USP5,331,028和USP5,306,750使用的聚合物与沥青的配伍性较好，但聚合物的制备成本及反应难度是其主要的控制因素。
本发明的目的是提供一种提高储存稳定性的改性沥青制备方法。
本发明提供的方法包括下列步骤：
(1)、2.0～20.0重％聚合物与0.1～20.0重％相容剂在10℃～250℃最好20℃～200℃下接触0.1～72小时最好0.5～48小时，得到处理后的聚合物；
(2)、将50～97.7重％沥青原料加热至100℃～250℃；
(3)、将处理后的聚合物和加热后的沥青原料混合0.1～6小时，得到沥青母液，并将沥青母液的温度维持在100℃～250℃；
(4)、向沥青母液中加入0.1～10.0重％交联体和0.1～10.0重％极性化合物，反应5～300分钟，得到改性沥青。
上述各组分的重量百分含量分别为各组分与改性沥青组合物的重量百分比。
步骤(1)中聚合物与相容剂的接触方式可以是静态混合、动态混合、研磨、强力搅拌。
所述的沥青原料是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青和调和沥青中的一种或一种以上的混合物。直馏沥青是原油经常压蒸馏或减压蒸馏得到的常压渣油或减压渣油，其25℃针入度为20～300dmm(即1/10mm)；溶剂脱油沥青是指用C3～C5烃类之中的一种溶剂或一种以上的混合溶剂抽提渣油得到的脱油沥青，其25℃针入度为5～200dmm。
所述的聚合物是苯乙烯-丁二烯按摩尔比20～45∶80～55聚合的三嵌段聚合物，主要指SBS类聚合物。SBS的结构为星型或线型，分子量在100,000～350,000之间。三嵌段聚合物可以是干胶，也可以是充入2～60重％填充油的聚合物。
所述的相容剂是选自苯乙烯焦油、妥尔油、含酸妥尔油、催化裂化油浆、重脱沥青油、溶剂精制抽出油、脱硫环烷酸、环烷油、白油和煤焦油馏分中的一种或一种以上的混合物。
所述的交联体是选自结晶硫、活性硫、硫磺给予体和“象征”给硫交联体中的一种或一种以上的混合物。其中活性硫是硫磺粉、胶体硫或其混合物，胶体硫是硫磺粉或沉淀硫磺与分散剂混合，经研磨制得的平均粒径为1～5μm的胶体。硫磺给予体是选自含硫的吗啉类化合物、秋兰姆类化合物和多聚硫化物中的一种或一种以上的混合物。
秋兰姆类化合物通式为：
x＝1～4，R1、R2、R3、R4∶C1～C4烷基。
多聚硫化物：R1-(S)n-R2，R1、R2为脂肪族、芳香族杂环基团，如环七硫代亚胺烷基苯酚硫代物、烷基苯酚一硫化物。
“象征”给硫交联体主要指金属氧化物交联剂，其中的金属主要指二价金属如Ca、Mg、Zn、Pb等。“象征”给硫交联体是选自CaO、MgO、ZnO和PbO中的一种或一种以上的混合物。
所述的极性化合物主要是指带有极性基团的化合物，是选自胺类、酸类、环氧树脂类和醛类化合物中的一种或一种以上的混合物。
其中所述的胺类化合物主要指脂肪族胺、芳香族胺类化合物。
所述的酸类化合物是选自羧酸类、酸酐类、磺酸类、硼酸类和磷酸类化合物中的一种或一种以上的混合物。
所述的羧酸类化合物是选自脂肪酸和芳香酸中的一种或一种以上的混合物。
所述的酸酐类化合物是邻苯二甲酸酐及其衍生物或马来酸酐及其衍生物。
所述的磺酸类化合物的通式为：
R1，R2，R3＝H或C1～C5烷基
所述的磷酸类化合物是选自多聚磷酸、亚磷酸、改性多磷酸和磷酸酯类化合物中的一种或一种以上的混合物。
所述的醛类化合物是选自缩水甘油醛、甲醛、二元醛和糠醛中的一种或一种以上的混合物，其中二元醛是对苯二甲醛及其衍生物或间苯二甲醛及其衍生物。
由本发明提供的方法制备的改性沥青具有良好的储存稳定性，离析试验的软化点之差低于2.5℃。由于其粘度和粘附性大，与石料的裹附能力强，所以该改性沥青可直接使用在多雨的潮湿地区，而不必使用用于增加石料与沥青粘附性的抗剥离剂。由本发明提供的方法制备的改性沥青也可以作为乳化沥青的基础原料使用，可以通过加入一定比例的水及乳化剂实现。
下面结合实施例对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所用的沥青原料A、B分别为直馏沥青、丙烷溶剂脱油沥青，其性质如表2所示，聚合物SBS型号为1403，由北京燕山化工厂生产。研磨机型号为FD3/60-20，由上海弗鲁克机电设备公司生产。离析试验是根据ASTM D 5892-96a提供的方法进行测试，软化点的测试方法根据GB/I4507方法进行测定。
实施例1
35克SBS与75克重脱沥青油在180℃下接触2小时，然后向处理后的SBS中加入385克沥青原料A、1.5克胶体硫磺(由茂名石化公司生产)和3.5克马来酸酐(由兰州化学工业公司生产)，在180℃下反应2小时，得到改性沥青，其性质见表3，从表3可看出，离析试验的软化点之差仅为2.5℃。
实施例2
15克SBS与2.5克环烷油在25℃下接触48小时，然后向处理后的SBS中加入479克沥青原料A、1克一硫化烷基苯酚(由北京化工厂生产)和2.5克多聚磷酸(由北京化工厂生产)，在150℃下反应3小时，得到改性沥青，其性质见表3，从表3可看出，离析试验的软化点之差仅为2℃。
实施例3
15克SBS与30克催化裂化油浆在100℃下接触7小时，然后向处理后的SBS中加入450克沥青原料B、2.5克氧化锌(由北京化工厂生产)和2.5克苯甲醛(由燕山石化厂生产)，在200℃下反应1小时，得到改性沥青，其性质见表3，从表3可看出，离析试验的软化点之差仅为1℃。
实施例4
75克SBS与100克苯乙烯焦油在150℃下接触5小时，然后向处理后的SBS中加入275克沥青原料B、25克结晶硫(由北京化工厂生产)和25克邻苯二甲酸酐(由山东青岛化工厂生产)，在170℃下反应2.5小时，得到改性沥青，其性质见表3，从表3可看出，离析试验的软化点之差仅为1℃。
表2
| 沥青原料 | A | B |
| 针入度(25℃，100g，5s)，dmm软化点(环球法)，℃延伸度(15℃，5cm/min)，cm | 6948＞150 | 9047.5＞150 |
| 粘度(135℃)，厘沲 | 732 | 455 |
| 粘韧性(25℃)，牛顿·米 | 4.3 | 3.2 |
| 饱和烃，重％芳香烃，重％胶质，重％沥青质，重％ | 18.531.335.314.9 | 7.451.531.89.3 |
表3
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 沥青原料，重％SBS，重％相容剂，重％交联体，重％极性化合物，重％产品性质针入度(25℃)，dmm软化点(环球法)，℃延度(5℃，5cm/min)，厘米离析试验，℃粘度(135℃)，厘沲粘韧性(25℃)，牛顿·米薄膜烘箱(163℃，5h)针入度比，％延度(5℃)，厘米 | A/777150.30.74592652.5189531.295.346 | A/95.830.50.20.56058.5422.097516.876.531 | B/90360.50.58556531.087614.268.536 | B/551520557574.3541.0265833.586.835 |
Claims (14)
1、一种提高储存稳定性的改性沥青制备方法，包括下列步骤：
(1)、2.0～20.0重％的苯乙烯-丁二烯按摩尔比20～45∶80～55聚合的三嵌段聚合物与0.1～20.0重％相容剂在20℃～250℃下接触0.1～72小时，得到处理后的聚合物；
(2)、将50～97.7重％沥青原料加热至100℃～250℃；
(3)、将处理后的聚合物和加热后的沥青原料混合0.1～6.0小时，得到沥青母液，并将沥青母液的温度维持在100℃～250℃；
(4)、向沥青母液中加入0.1～10.0重％交联体和0.1～10.0重％极性化合物，反应5～300分钟，得到改性沥青。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的接触温度为20℃～200℃，接触时间为0.5～48小时。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的沥青原料是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青和调和沥青中的一种或一种以上的混合物。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的相容剂是选自苯乙烯焦油、妥尔油、含酸妥尔油、催化裂化油浆、重脱沥青油、溶剂精制抽出油、脱硫环烷酸、环烷油、白油和煤焦油馏分中的一种或一种以上的混合物。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的交联体是选自结晶硫、活性硫、硫磺给予体和“象征”给硫交联体中的一种或一种以上的混合物。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的活性硫是硫磺粉、胶体硫或其混合物，胶体硫是硫磺粉或沉淀硫磺与分散剂混合，经研磨制得的平均粒径为1～5μm的胶体。
7、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的硫磺给予体是选自含硫的吗啉类化合物、秋兰姆类化合物和多聚硫化物中的一种或一种以上的混合物。
8、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的“象征”给硫交联体是二价金属的氧化物交联剂。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的极性化合物是选自胺类、酸类、环氧树脂类和醛类化合物中的一种或一种以上的混合物。
10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的胺类化合物是选自脂肪族胺和芳香族胺中的一种或一种以上的混合物。
11、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的酸类化合物是选自羧酸类、酸酐类、磺酸类、硼酸类和磷酸类化合物中的一种或一种以上的混合物。
12、按照权利要求11的方法，其特征在于所述的羧酸类化合物是选自脂肪酸和芳香酸中的一种或一种以上的混合物。
13、按照权利要求11的方法，其特征在于所述的磷酸类化合物是选自多聚磷酸、亚磷酸、改性多磷酸和磷酸酯类化合物中的一种或一种以上的混合物。
14、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的醛类化合物是选自缩水甘油醛、甲醛、二元醛和糠醛中的一种或一种以上的混合物，其中二元醛是对苯二甲醛及其衍生物或间苯二甲醛及其衍生物。
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