CN1417164A - 电子陶瓷还原气氛烧成方法 - Google Patents

Abstract

电子陶瓷还原气氛烧成方法，采用N₂气和NH₃分解气作为还原气氛，NH₃经分解装置分解为H₂、N₂混合气，其氧含量低于10ppm，N₂气纯度高于99.995％，H₂、N₂混合气及氮气经气体输出流量计通入气体混合室，混合室内装有纯水，并设有加热温控装置，通过调节其中的水位和水温控制混合室内的水蒸气气压，上述NH₃分解得到的H₂、N₂混合气与氮气在气体混合室中以不同比例混合，得到含氢量为0～75vol％的H₂、N₂混合气引入烧结炉。本发明可通过调节混合气中的H₂含量来调控陶瓷的半导体性能。

Description

电子陶瓷还原气氛烧成方法

本发明涉及陶瓷的烧成方法，特别是涉及电子陶瓷还原气氛烧成方法。

在现有技术中，国外涉及电子陶瓷半导化的还原烧成气氛主要采用N₂、H₂混合气，此外也有采用CO或其它惰性气体。采用N₂、H₂混合气时，H₂的含量一般应控制在10％以下，甚至是在6％以下，以确保安全。国内很早就采用氨分解产生的高温还原气氛烧制绝缘陶瓷的贱金属电极，1996年该方法开始应用于生产SrTiO₃环形压敏电阻器。

公开号为CN1211050A的中国发明专利申请“晶界层和表面层陶瓷电容器的半导化烧结方法”中提出采用氨分解产物——氮气和氨气的混合气体代替原来的高纯氮气加高纯氢气作为晶界层和表面层陶瓷电容器半导化烧结所需的还原气氛。公开号为CN1279489A的中国专利申请“半导体陶瓷电容器的基片生产工艺”中也提出采用氨分解的混合气氛在组合炉内连续自动化进行半导体陶瓷电容器半导化处理的方法。可见，目前烧成某些半导体陶瓷时形成还原气氛往往采用在窑炉或加热器中充入H₂、N₂混合气体或NH₃分解气体，前者气氛易于控制，但H₂成本高且不够安全；后者虽然简便，但其含H₂量高达75％vol，而且不易控制气氛。对大多数还原气氛烧成或热处理的电子陶瓷，需要通过控制气氛的还原性以获得最佳的电性能，而不是还原性越强越好。气氛还原性过强，例如液氨分解气，会导致陶瓷烧成或热处理时产生过量的氧空位[V_o]，使晶粒中的[V_o]呈不均匀的梯度分布，影响晶界肖特基势垒的状态，如出现势垒的不均匀和具有方向性。大量[V_o]的形成及扩散促进烧成时的传质过程，易出现粗晶粒。

在(1-x)N₂+xH₂气氛系统中，1350℃时H₂与O₂反应的标准Gibbs自由能变化ΔG⁰＝-1.57×10⁵J/mol，而N₂的ΔG⁰仅为-1.76×10³J/mol，可见该气氛系统中H₂的还原性强而N₂则甚弱。通常可借用“氧化还原值V_R”来描述烧结气氛的特性。(李建英博士学位论文《一次掺杂强还原气氛烧结SrTiO₃双功能陶瓷的研究》，指导教师：李盛涛、庄严) $V_R=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\Δ}{G}_i^0\·\lg \left[A_I\right]$

m--烧结气氛中还原性气体的种类数；

[A_i]--第i种气体组分的绝对浓度，即单位体积的分子数。

V_R的绝对值越大则还原性越强。

由此可推得(1-x)N₂+xH₂系统的氧化还原值

V_R＝(-1.5)×10⁷)[lg(x×6.02×10²³)+lgN]

N为炉内混合气体的摩尔数，当N不变时，V_R绝对值|V_R|随H₂含量的增大呈指数增长，H₂含量少于10％时|V_R|急速增大，至H₂含量大于30％|V_R|变化趋慢，对气氛还原性影响不大。可见，当H₂、N₂混合气中H₂含量在10％以下时，H₂含量对调节烧成或热处理的还原气氛十分有效。对SrTiO₃半导体瓷而言，在低H₂含量区烧成时的电阻率ρ随H₂含量增加而迅速下降，而且压敏电压E₁₀也随之下降。

某些半导体陶瓷需要在还原气氛中烧成或热处理，还原气氛的强弱(氧分压高低)对产品的性能至关重要。但由前述可知，对于电子陶瓷还原气氛的烧结方法，至今尚无理想的可调控气氛还原性的方法。

本发明的目的是提供一种既安全又可调控气氛还原性的电子陶瓷还原气氛烧成方法。

为了达到上述目的，本发明采用N₂气和NH₃分解气作为还原气氛，NH₃经分解装置分解为H₂、N₂混合气，其氧含量低于10ppm，N₂气纯度高于99.995％，上述分别制得的H₂、N₂混合气及氮气经气体输出流量计通入专门设计的气体混合室，该气体混合室设置在烧结炉外部，其内装有纯水，并设有加热温控装置，通过调节其中的水位和水温控制混合室内的水蒸气气压，上述NH₃分解得到的H₂、N₂混合气与氮气在气体混合室中以不同比例混合，得到含氢量为0～75vol％的H₂、N₂混合气，该混合气与水蒸气由设置在气体混合室上部的气体出口进入烧结炉。

本发明所述的烧结方法主要适用于某些半导体陶瓷，如SrTiO₃压敏电阻器，SrTiO₃、BaTiO₃晶界层或表面层半导体陶瓷电容器等，也适用于以钛酸盐为电介质，镍或铜等贱金属为内电极的多层陶瓷电容器。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明采用N₂气和NH₃分解气作为还原气氛，可通过调节H₂-N₂混合气中的H₂含量为电子陶瓷的烧成或热处理提供具有不同|V_R|的气氛，从而可比较自由地调控陶瓷的半导体性能。

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明实施例中的气体混合室的结构示意图。

本实施例采用N₂气和NH₃分解气作为还原气氛：a.氨分解气的制备

将市售瓶装氨气中的高压氨气经减压阀减压后送至氨汽化器汽化，再经减压阀组减压，在分解装置中催化剂的作用下加热分解得到含H₂75％，含N₂25％的混合气体(压力约0.05Mpa，残氨＜0.1％，O₂≤10ppm)，经水冷系统冷却后，由输出流量计输出到除氧器及纯化再生装置，脱氧分解混合气体中的氧、残氨和水分(残氨量＜10ppm)后，再通过输出流量计将以上混合气体一部分送至气体混合室待用，另一部分送到烧结炉的前后门进气流量计组。b.氮气的制备

氮气由市售瓶装氮气或由制氮机提供，目前市售的制氮机制得的高纯氮纯度可达99.99％，如经纯化装置纯化后更可达99.9995％。原理简述如下：由无油空气压缩机提供高压空气源(压缩机可选用无油式或普通压缩机在管路上加Al₂O₃过滤器)，经冷冻式干燥器和级空气过滤器三级过滤送至变压吸附制氮机，利用分子筛对不同气体分子有“吸附”性能差异功能将气体混合物分开，较常用的是碳分子筛，氮和氧在碳分子筛表面的扩散速率不同，较小直径的氧扩散较快，较多进入分子筛固相，这样气相中就可得到氮的富集成分。一段时间后，分子筛对氧的吸附达到平衡，根据碳分子筛在不同压力下对吸附气体的吸附量不同的特性，降低压力使碳分子筛解除对氧的吸附，这一过程称为再生。变压吸附通常采用双塔并联，交替进行加压吸附和解压再生，从而获得连续的氮气流，纯度为99.99％，此所谓变压吸附(PSA)技术。如需纯化则经过除氧器、冷凝器、过滤器、冷却器及干燥器将氮气进一步纯化，纯度可达99.9995％。所得氮气送至N₂输出流量计输入到气体混合室中。

由图1所示的气体混合室的结构示意图可知，在烧结炉外部增设的气体混合室1内装有纯水，由上述步骤制得的纯氮和氨分解气分别经N₂输入流量计2和N₂+H₂输入流量计3送入气体混合室1过水溢出，与气体混合室1中所产生的水蒸气共同由气体混合室1上部的出口经混合气输出阀7输出送入烧结炉中。上述水蒸气气压通过控制气体混合室1内的水位和水温来实现，热电阻8用于测量气体混合室1中的水温，一般应控制在30～50℃，进水阀9负责水位下降时的补充。为了控制气体混合室1内的水温，在气体混合室1的下方设有加热装置4，本实施例采用间接加热的方式，即先将加热装置4中的水加热，再通过热传导使气体混合室1中的水温提高，以确保安全；加热装置4采用加热器11加热，并由热电阻5测量控制水温。此外，也可以直接将加热装置中的进水阀6接至烧结炉的冷却水套的出水端，调节出水阀10的大小控制热水流量以调节加热装置4的水温，进而调节气体混合室1内的水温。上述气体混合室的作用是：①实现氮、氢、水蒸气的混合输出；②由于冷氮(瓶装氮气)温度太低，过水后可提高气体温度，防止冷氮冲击炉温；③具有防回火作用。

因此，通过调节N₂输出流量计2与N₂+H₂输出流量计3的流量，可分别对氮气和氨分解气的比例进行控制，通过调节气体混合室内水温和水位可以控制水蒸汽压，根据待烧制品对气氛还原性的要求将此三种气体混合后经炉膛混合进气流量计引入烧结炉内，在窑炉炉膛内形成还原烧成气氛，所述的窑炉可以是箱式炉、钟罩炉或隧道炉等。

调节时需要注意：烧结炉在前后进出端炉门设置了火帘及前后门进气流量计组，是为了炉门在开启时利用火帘点燃溢出炉门的H₂，防止空气进入炉膛与H₂混合发生爆炸。炉门处于关闭状态时，炉内正压使H₂从前后废气点燃出口点燃排出，以确保安全。炉膛进气(N₂+H₂+H₂O↑)压力应大大高于前后门进气压力，防止前后门的高比例H₂进入瓷片烧结区，破坏烧结气氛，同时也有利于保证瓷片从高温降至低温时处于同样的气氛中。

对SrTiO₃环形压敏电阻器、SrTiO₃晶界层电容器及BaTiO₃表面层半导体电容器的生产，通过调节N₂及NH₃分解气的比例，在H₂为0～75vol％范围内可使半导化后的产品的电阻率在0.1～5Ω·cm范围内调整，从而调节环形压敏电阻的E₁₀、α及电容量C；调节晶界层电容器及表面层半导体电容器的C、tgδ及绝缘电阻R。不同材料配方，不同烧成温度可通过这种气氛调节获得最佳电性能。从而使烧成产品的成品率大幅度提高。

Claims (5)

1.电子陶瓷还原气氛烧成方法，其特征是：采用N₂气和NH₃分解气作为还原气氛，NH₃经分解装置分解为H₂、N₂混合气，其氧含量低于10ppm，N₂气纯度高于99.995％，上述分别制得的H₂、N₂混合气及氮气经气体输出流量计通入专门设计的气体混合室，该气体混合室设置在烧结炉外部，其内装有纯水，并设有加热温控装置，通过调节其中的水位和水温控制混合室内的水蒸气气压，上述NH₃分解得到的H₂、N₂混合气与氮气在气体混合室中以不同比例混合，得到含氢量为0～75vol％的H₂、N₂混合气，该混合气与水蒸气由设置在气体混合室上部的气体出口进入烧结炉。

2.根据权利要求1所述的电子陶瓷还原气氛烧成方法，其特征是：所述的加热温控装置设置在混合室的下方，采用间接加热的方式，即先将加热装置中的水加热，再通过热传导使气体混合室中的水温提高。

3.根据权利要求1所述的电子陶瓷还原气氛烧成方法，其特征是：所述的气体混合室的水温为30～50℃。

4.根据权利要求1所述的电子陶瓷还原气氛烧成方法，其特征是：所述的NH₃分解得到的H₂、N₂混合气的制备是由高压氨气经减压阀减压后送至氨汽化器汽化，再经减压阀组减压，在分解装置中催化剂的作用下加热分解得到含H₂ 75％，含N₂ 25％的混合气体，其中，压力约0.05Mpa，残氨＜0.1％，O₂≤10ppm，经水冷系统冷却后，由输出流量计输出到除氧器及纯化再生装置，脱氧分解混合气体中的氧、残氨和水分，使其残氨量＜10ppm。

5.根据权利要求1所述的电子陶瓷还原气氛烧成方法，其特征是：所述的氮气由市售瓶装氮气或由制氮机提供，并经纯化装置纯化后获得。

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