CN1410512A - 一种聚乙烯废塑料降解制油的方法 - Google Patents

一种聚乙烯废塑料降解制油的方法 Download PDF

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

一种聚乙烯废塑料降解制油的方法是按水填充率，水与聚乙烯废塑料的比例加入反应器中，在氮气氛下，使反应温度达到380－500℃，反应压力达到23－45Mpa后，反应1－30分钟，气液产物进行分离，分离出的CH2Cl2可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，CH2Cl2萃取油经过在常压，60－70℃条件下蒸发和0.2大气压，30－50℃条件下真空干燥后，获得油品。本发明具有基本无渣、无有害气体排放，水可循环使用的环境友好工艺；反应速度快，停留时间短，产油率高的优点。

Description

一种聚乙烯废塑料降解制油的方法
所属领域
本发明属于一种废塑料降解制油的方法，具体地说涉及一种应用超临界水技术使聚乙烯废塑料降解制油的方法。
背景技术
随着我国的社会经济发展和人民生活水平的提高，塑料制品的需要量不断增加，与此同时，人们对废塑料给环境造成的危害的认识也逐步深入。国内废塑料中聚乙烯(PE)占46％；聚丙烯(PP)占28％；聚苯乙烯(PS)占18％(化工环保，20(6)18-22，2000)。因此，聚乙烯废塑料降解制油是一个应该注意的重要问题。废塑料降解制油在我国的研究和开发迅速发展，已有许多相关专利问世。冀星(化工环保，20(6)18-22，2000)在分析我国废塑料油化技术的应用现状与前景时指出，国内废塑料降解制油技术主要是热解、热解+催化改质和催化热解技术。热解技术是仅通过加热将废塑料热解为小分子的气体和油品。由于反应温度高，时间长，所得汽油辛烷值低，柴油凝固点高，故已较少应用。郭西方公布的热解技术(CN2389895Y)给出每吨废塑料油收率75％，渣11％，气14％。此外每吨废塑料需燃煤100-150公斤。热解+催化改质技术是对热解产物进行催化改质，油品质量较好。王敏(再生资源研究，No.1，20，2001)报道在一段热解温度400-420℃，二段温度300-320℃采用自制高效催化剂的热解+催化改质技术给出每吨废塑料的液体收率为74.2％(其中包括液化石油气16.7％在内)。汽油质量基本符合70号汽油国家标准，轻柴油产品达到轻柴油的国家标准。白秀全等公开的热解+催化改质技术发明专利(CN1063775C)给出在裂解温度350-500℃，催化重整温度280-380℃，常压下每吨废塑料重量油收率为70％，而渣收率达20％，其余为气10％。汽油为90-97号无铅车用汽油，柴油为0-35号优质柴油(中科院山西煤化所最新推广成果项目废塑料炼汽柴油简介)。催化热解技术是将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时进行，以催化裂解为主。北京大康技术发展公司和刘向阳先后公布的催化裂解技术专利(CN2219778Y；CN2500684Y)均未给出每吨废塑料的油收率。McCaffrey等(Polym.Degrad.Stab.，47，133，1995)报道使用低密度聚乙烯在450℃下进行50分钟热分解，油收率82.5％，残渣9.5％，气体8.0％。
废塑料在热裂解反应过程中由于处于非均相状态，故存在1.塑料的热传导性差；2.反应器内部温度不均匀；3.熔融物粘度大易于粘壁引起积炭结焦等问题。催化热解技术则存在催化剂与废塑料裂解产生的残炭混合在一起，不易分离回收问题。由于燃煤产生的粉尘、废气、废渣及工艺废水造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是要提供一种油品质量高、环境友好的在超临界水的条件下由废塑料聚乙烯降解制油的方法当水的温度T和压力P分别高于它的临界温度Tc(374.2℃)和临界压力Pc(22.1MPa)时，此时的水称为超临界水(SCW)，是介于气体和液体之间的一种特殊的状态。超临界水除了具有一般超临界流体的粘度小，扩散系数大，因而传质阻力小的特点外，由于温度达到临界温度时，超临界水的氢键有明显的降低，因此超临界水具有较低的介电常数，常温常压下不溶于水的有机化合物在超临界水中有很高的溶解度，但无机化合物尤其是无机盐较难溶解。废塑料在超临界水中溶胀、溶解形成小粒子分散在超临界水中，产生均相或拟均相的混合物，如同单一流体相行为，消除或减少了机械混合设备，另一方面单一流体相行为大大降低了传质阻力，有利于快速的均相反应。超临界水对有机物的高溶解能力使聚乙烯废塑料分解产生的油能迅速地溶剂化并在SCW中扩散、稀释，使缩合或结炭反应难以发生，为聚乙烯废塑料的分解提供了良好的反应环境。
为了实现上述目的，按水填充率10-40％，水与聚乙烯废塑料的重量比2-10∶1的比例将水与聚乙烯废塑料加入反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-500℃，反应压力达到23-45Mpa后，反应1-30分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用CH2CL2萃取进行油水分离，分离出的CH2CL2可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，CH2CL2萃取油经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品，分离出的水可循环使用。
如上所述，本发明使用聚乙烯废塑料可以是高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。形状可以是颗粒、薄膜或任何其它形状。
如上所述，本发明反应温度一般是以等于或大于水的临解温度来确定，反应温度范围取为380-500℃；为了提高反应速度，缩短反应时间，对于聚乙烯废塑料反应温度在420-480℃范围内是适宜的。
如上所述，反应压力是以等于或大于水的临界压力来确定。根据反应加速的要求和可允许的操作温度，特别是反应器使用材料允许的工作压力，一般反应压力可以在23-45Mpa范围内；适宜的的反应压力范围在30-45Mpa。
如上所述，水与聚乙烯废塑料的重量比是以聚乙烯的油转化率和单位反应体积的生产能力以及水与聚乙烯的混合物流动性来确定。一般水与聚乙烯废塑料的重量比可以在2-10∶1范围内；适宜的水与聚乙烯废塑料的重量比的范围在2-6∶1。如上所述，反应时间是以聚乙烯的油转化率和单位反应体积的生产能力以及结炭程度来确定。一般反应时间可以在1-30分钟范围内；适宜的反应时间在1-10分钟。如上所述，水的填充率(按反应器体积计)是以水与聚乙烯废塑料的重量比和反应温度以及反应压力来确定。一般水的填充率为10-40％；适宜的水的填充率在25-35％范围内。如上所述的升温速率由一次，两次功率组成的中频透热式专用加热炉程序升温控制。如上所述液相油水乳浊液用CH2CL2萃取进行油水分离，为了分离效果更好，加入NaCl破乳。
本发明的特点
1.使用水为反应介质的超临界聚乙烯废塑料降解反应；
2.基本无渣、无有害气体排放，水可循环使用的环境友好工艺；
3.反应速度快，停留时间短；
4.产油率高；
5.有利于工业化连续生产工艺实现。
具体实施方式
实施例1
6g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到31.1Mpa后开始计时反应。反应10分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。接着打开反应器，反应器中的油水乳浊液加入适量NaCI后，用CH2CL2萃取进行油水分离。分离出的CH2CL2可溶物加入适量无水Na2SO4除去其中的微量水。反应器管线与反应器内残存的蜡用THF抽提。CH2CL2萃取油在常压，50℃和THF抽提油在常压，75℃分别经旋转蒸发器蒸发获得油品，对油品进行烃类的碳数分布的色谱分析。油品中汽油馏分(C5-11)42.9％，柴油馏分(C12-18)34.3％，煤油馏分(C19-24)12.5％，重油馏分(C24+)10.3％。气相产物主要组成：C2-C6烷烃75.68％、烯烃19.06％、甲烷4.92％，和少量氢0.28％、CO 0.02％、CO2 0.04％。反应结果见表1
实施例2
6g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度460℃。反应温度达到460℃，反应压力达到34.3Mpa后开始计时反应。反应1分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例3
6g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度480℃。反应温度达到480℃，反应压力达到37.5Mpa后开始计时反应。反应1分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例4
6g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到34.2Mpa后开始计时反应。反应1分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例5
6g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到33.5Mpa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例6
3.6g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到33.1Mpa后开始计时反应。反应20分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例7
18g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到38.8Mpa后开始计时反应。反应20分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例8
5.21g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯颗粒与31.27g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度449℃。反应温度达到450℃，反应压力达到26.4Mpa后开始计时反应。反应10分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例9
8.34g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯颗粒与50g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到43.5Mpa后开始计时反应。反应10分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
实施例10
6g粒径3-4mm、密度0.96的低压聚乙烯颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到31.5Mpa后开始计时反应。反应10分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1
                     表1实施例的反应结果
序号    温度(℃)     压力(Mpa) 水/塑料(重量比) 反应时间(分)    水填充率(％)                产率(wt％)
    气体      油      渣
    实施例1     450     31.1     6/1     10     28.8     5.75     90.1     3.62
    实施例2     460     34.3     6/1     1     28.8     5.90     92.3     1.33
    实施例3     480     37.5     6/1     1     28.8    27.75     61.75     0.96
    实施例4     450     34.2     6/1     1     28.8     6.14     90.24     3.58
    实施例5     450     33.5     6/1     30     28.8    13.58     81.28     1.15
    实施例6     450     33.1     10/1     20     28.8    10.71     79.38     2.63
    实施例7     450     38.8     2/1     20     28.8     7.64     87.09     0.92
    实施例8     449     26.4     6/1     10     25.0     8.38     85.36     3.03
    实施例9     450     43.5     6/1     10     40.0     5.89     86.26     4.83
    实施例10     450     31.5     6/1     10     28.8     5.46     89.76     3.53

Claims (9)

1.一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于包括如下步骤：
按水填充率10-40％，水与聚乙烯废塑料的重量比2-10∶1的比例将水与聚乙烯废塑料加入反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-500℃，反应压力达到23-45Mpa后，反应1-30分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用CH2CL2萃取进行油水分离，分离出的CH2CL2可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，CH2CL2萃取油经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品，分离出的水循环使用。
2.如权利要求1所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的聚乙烯废塑料是高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，形状是颗粒、薄膜或任何其它形状。
3.如权利要求1所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的反应温度在420-480℃范围内。
4.如权利要求1所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的反应压力在30-45Mpa。
5.如权利要求1所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的水与聚乙烯废塑料的重量比的范围在2-6∶1。
6.如权利要求1所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的反应时间在1-10分钟。
7.如权利要求1所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的水的填充率在25-35％范围内。
8.如权利要求1所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的升温速率由一次，两次功率组成的中频透热式专用加热炉程序升温控制。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种聚乙烯废塑料降解制油的方法，其特征在于所述的液相油水乳浊液用CH2CL2萃取进行油水分离时，还加入NaCl破乳。
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