CN1407401A - 三份式浓缩照相彩色显影套药与使用方法 - Google Patents

三份式浓缩照相彩色显影套药与使用方法 Download PDF

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Abstract

三份式彩色显影套药，它包括：(I)第一种浓缩水溶液，pH 11－13.5，含有至少0.25摩尔/升亚硫酸根离子，至少2.5×10－5摩尔/升碘离子，至少0.05摩尔/升溴离子；以及至少0.5摩尔/升缓冲液，其pKa是11－13.5，(II)第二种浓缩水溶液，pH 3－6，含有(a)至少1克/升乙烯基吡咯烷酮聚合物，至少0.05摩尔/升有机抗氧化剂；以及(III)第三种浓缩水溶液，pH 1－3，含有至少0.05摩尔/升彩色显影剂，至少0.005摩尔/升亚硫酸根离子。

Description

三份式浓缩照相彩色显影套药与使用方法
本发明涉及三部分组成的照相彩色显影套药，该套药包括分开的三种浓缩溶液，使用前或使用期间可将其混合在一起，生成均匀的使用浓度的彩色显影组合物。本发明还涉及使用这三种溶液，提供彩色照相影像的方法。本发明用在提供彩色照相影像的照相领域。
由曝光的彩色照相卤化银材料得到有效彩色图像的基本方法，包括几个照相化学冲洗步骤，例如使用适当照相化学组合物进行彩色显影、银漂白、卤化银定影和水洗或染料影像的稳定化。
使用照相彩色显影组合物冲洗彩色照相材料，例如彩色照相软片和相纸，得到在照相冲洗以前就有的所希望的染料影像。这样的组合物一般含有彩色显影剂，例如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷氨磺酰乙基)苯胺，作为还原剂与适当的成色剂反应生成所要求的染料。US 4 892804(Vinden等人)描述了一般的彩色显影组合物，该组合物在照相行业中已获得商业成功。US 4 876 174(Ishikawa等人)、US 5 354646(Kobayashi等人)和US 5 660 974(Marrese等人)描述过其他的已知彩色显影组合物。
为了补充反应时耗去的或被冲洗材料带走的照相化学品，通常的作法是往冲洗机中的彩色显影组合物里添加“补充”溶液。这样的补充确保彩色显影剂均匀显影和最大的稳定性。
彩色显影组合物通常以三“份”或多“份”(或溶液)方式提供，它们在临使用前再混合。否则若将这些组分在碱性条件下长期储存在一起，便可能受到破坏或彼此反应，为了分开这些组分，并保持其化学活性和溶解性，常常需要分成多份。例如，一份可以含有彩色显影剂，另一份可以含有保持混合彩色显影组合物碱度的试剂，还有一份含有荧光增白剂。通常地，若将所有这些份和外加的水合并时，可以得到能在照相冲洗机中使用的彩色显影组合物。
一般都知道，为了提供最佳的性能，照相冲洗槽中使用的各种照相化学品浓度和pH(典型地碱性)应该处在很窄的一定范围内。任何组分浓度和pH的相对微小变化，都可能降低所要求的照相化学活性，储存稳定性，溶液的均匀度或这些性能的任何组合。因此，用来制备使用浓度溶液的每个“部分”或溶液必需加以调配达到所有要求性质的理想平衡。
在照相冲洗业(其中包括称之为“微型实验室”的场所)中广泛使用多份式彩色显影组合物时，这些组合物有时用容器包装供应，使用期间这些容器不完全倒空。因此，残留的溶液必定排放到环境中。在某些国家，任何一种pH极低或极高的溶液都被看作是有害的废液，因此要求采用比较费钱的冗长处理方法进行处理。
对于该技术领域中非技术人员来说，该问题的简单解决办法应是调节pH，这样这些溶液不再被认为是有害的或腐蚀的溶液。但是，正如前面所指出的，问题不是这样的简单，需要专家，需要各种组分和pH之间的复杂平衡，以保持稳定性和光化学活性。当每次增加“份数”和组分数时，可能的变换数也相应增加，这样使其甚至更难以找到同时解决所有问题的真实可信(即商业上的)的选择。
US 6 136 518(Buongiorne等人)描述了解决上述问题的两份式和三份式彩色显影套药。这些套药设计得能安全处理和弃置，因为它们没有一般溶液那么有害。多种溶液以安全方式混合就能很容易地配制出彩色显影组合物。另外，各“份”均不会腐蚀在使用时可能接触的低碳钢。
混合所有溶液时，为了防止在那些溶液中或在最后形成的彩色显影组合物中生成沉淀，以一定方式配制套药的各种溶液，特别是配制浓溶液是很关键的。
人们仍然需要可用于各种冲洗设备和方法中，而不用担心沉淀和降低感光性能的浓缩三份式彩色显影组合物。
本发明提供一种三份式彩色显影套药，推动该技术进步，该套药的特征在于它包括：
(I)第一种浓缩水溶液，pH11-13.5，含有：
(a)至少0.25摩尔/升亚硫酸根离子，
(b)至少2.5×10-5摩尔/升碘离子，
(c)至少0.05摩尔/升溴离子，以及
(d)至少0.5摩尔/升缓冲液，其pKa是11-13.5，
(II)第二种浓缩水溶液，pH3-6，含有：
(a)至少1克/升乙烯基吡咯烷酮聚合物，以及
(b)至少0.05摩尔/升有机抗氧化剂，以及
(III)第三种浓缩水溶液，pH1-3，含有：
(a)至少0.05摩尔/升彩色显影剂，以及
(b)至少0.005摩尔/升亚硫酸根离子。
本发明还提供使用上述三种浓缩水溶液制备一种使用浓度的彩色显影组合物的方法，该方法包括：
(A)将第一种、第二种和第三种上述浓缩水溶液按照下述方式合并，即第一种浓缩水溶液与第二种浓缩水溶液的体积比是1∶1至1.5∶1，第一种浓缩水溶液与第三种浓缩水溶液的体积比是1∶1至1.5∶1，第二种浓缩水溶液与第三种浓缩水溶液的体积比是1∶1至1.5∶1，以及
(B)用水按照下述方式在合并同时或随后稀释第一种、第二种和第三种上述浓缩水溶液，第一种浓缩水溶液稀释至少8倍，第二种浓缩水溶液稀释至少10倍，第三种浓缩水溶液稀释至少10倍。
另外，本发明包括一种彩色图像的形成方法，该方法包括将以成像方式曝光的彩色照相卤化银材料与上述使用浓度的彩色显影组合物接触。
在优选实施方案中，可以不用从使用浓度的彩色显影组合物中取出已彩色显影的彩色照相卤化银材料，使用一种或多种脱银处理组合物就能使该材料脱银。
还可以将本发明的三份式彩色显影套药作为更大型照相冲洗化学品套药的一部分提供，该套药有一种或多种其他的照相处理单份式或多份式照相冲洗组合物。这样的照相化学冲洗组合物可以包括(但不限于)照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物，照相定影组合物，照相稳定化或最后冲洗组合物。
本发明的彩色显影套药有许多优点。特别是，各种浓缩水溶液(或“各份”)可以安全处理或弃置。在使用前或使用中，可以安全方式很容易地将多种溶液混合制备得到使用浓度的彩色显影组合物。
另外，使用特别的化学组分，以特别方式配制各种浓缩水溶液，这些溶液对空气氧化作用具有理想的稳定性，并能长期保持其性质。因为溶液是浓缩的，所以它们的包装体积可以比较小，便于运输，处理和使用，从而因其体积较小而降低了运输和储存费用。
本发明提供一种三份式彩色显影套药，该套药可以用于使以成像方式曝光的彩色照相卤化银元件提供彩色影像。在这种应用中，在照相行业中人们都懂得术语“份”和“三份”分别指单个“溶液”或“三种溶液”。一般地，三份式套药需要三种单个溶液，这些溶液以适当的方式混合，得到所要求的使用浓度的照相冲洗组合物。可以在使用前或使用中在冲洗设备中混合这些浓溶液。
第一种浓缩水溶液含有在水中的亚硫酸根离子，碘离子，溴离子和适当的缓冲液作为基本组分，以保持希望的pH11-13.5(优选12-13.5)。
亚硫酸根离子的量一般是至少0.25摩尔/升(优选至少0.5摩尔/升)，并可以由任何方便的盐形式提供，其中包括(但不限于)亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾和本技术领域的技术人员显而易见的其他亚硫酸根源。亚硫酸根的上限无论怎样应是有实效的，也应是经济的，是本技术领域的技术人员很容易确定的。
碘离子的量一般是至少2.5×10-5摩尔/升，优选至少7.5×10-5摩尔/升，碘离子可以是任何合适盐的形式(例如碘化钠或碘化钾)。碘离子的上限无论怎样应是有实效的，也应是经济的，是本技术领域的技术人员很容易确定的。
溴离子的量一般是至少0.05摩尔/升，优选至少0.1摩尔/升，溴离子可以是任何合适盐的形式(例如溴化钠或溴化钾)。溴离子的上限无论怎样都应是有实效的，也应是经济的，是本技术领域的技术人员很容易确定的。
第一种浓缩水溶液的有用缓冲液包括pKa11-13.5的那些缓冲液。这样的缓冲液包括(但不限于)碳酸盐、甘氨酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、磷酸盐和羟基苯甲酸盐。碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾)是优选的。缓冲液的必需量应随具体化合物而改变，但一般是至少0.5摩尔/升，优选至少1摩尔/升。其上限无论怎样都应是有实效的，也应是保持pH所必需的，是本技术领域的技术人员很容易确定的。
本发明提供的第二种浓缩水溶液的pH是3-6(优选4-6)。这种溶液也包括作为一种基本组分的乙烯基吡咯烷酮聚合物(包括均聚物和共聚物)，其量是至少1克/升，优选至少2克/升。聚合物上限无论怎样都应是有实效的，也应是经济的，是本技术领域的技术人员很容易确定的。乙烯基吡咯烷酮聚合物可以从许多市场来源获得。
为了在使用时保护彩色显影剂不被氧化，在第二种浓缩水溶液中可以含有一种或多种有机抗氧化剂作为第二种基本组分。有用的有机抗氧化剂包括(但不限于)羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、氧肟酸、氨基酮、单糖和多糖、单胺和多胺、季铵盐、硝酰基、醇和肟。如果希望的话，相同或不同类的抗氧化剂化合物的混合物都可以使用。盐形式的羟胺(例如硫酸盐)是非常优选的。
有用的羟胺衍生物例如在下述文献中描述过：US 4 892804(Vincent等人、US 4 876 174(Ishikawa等人)、US 5 354646(Kobayashi等人)、US 5 660 974(Marrese等人)和US 5 646327(Burns等人)。这些抗氧化剂中许多是在一个或两个烷基上有一个或多个取代基的单烷基羟胺和二烷基羟胺。特别有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、氨磺酰基、甲酰氨基、羟基和其他增溶性取代基。一种有用的羟胺衍生物是N，N-二乙基羟胺。
在另外的实施方案中，指出的羟胺衍生物可以是在一个或多个烷基上有一个或多个羟基取代基的单烷基羟胺或二烷基羟胺。这类有代表性的化合物例如在US 5 709 982(Marrese等人)中描述过。特别的二-取代羟胺抗氧化剂包括(但不限于)N，N-双(2，3-二羟基丙基)羟胺、N，N-双(2-甲基-2，3-二羟基丙基)羟胺和N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。
在第二种浓缩水溶液中一种或多种有机抗氧化剂的量是至少0.05摩尔/升，优选至少0.075摩尔/升。一般上限无论怎样都应是有实效的，也应是经济的，是本技术领域的技术人员可确定的。
第三种浓缩水溶液含有亚硫酸根离子和一种或多种彩色显影剂作为基本组分。
彩色显影剂是该技术领域中熟知的化合物，它们以氧化的形式与冲洗材料中的成色剂反应。这样的彩色显影剂包括(但不限于)氨基酚、对-苯二胺(特别是N，N-二烷基-对-苯二胺)和本技术领域中熟知的其他彩色显影剂，例如EP 0 434 097A1(1991年6月26日公开)和EP 0 530 921A1(1993年3月10日公开)。如在本技术领域中已知的具有一个或多个增溶性基团的彩色显影剂可能是有用的。在《ResearchDisclosure》，出版号38957，第592-639页(1996年，9月)中提供了这样材料的进一步细节。《Research Disclosure》是Kenneth Mason出版有限公司的出版物，该公司位于Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ英格兰(也可从Emsworth，Design公司获得，121 West 19th Street，纽约，N.Y.10011)。这篇文献在本文中称之为《Research Disclosure》。
优选的彩色显影剂包括(但不限于)N，N-二乙基-对-苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷氨磺酰基乙基)硫酸苯胺、4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基硫酸苯胺(KODAK彩色显影剂CD-4)、对-羟乙基乙基氨基硫酸苯胺、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐及本技术领域的技术人员显而易见的其他彩色显影剂。最优选的彩色显影剂是KODAK彩色显影剂CD-4。
一种或多种彩色显影剂的量是至少0.05摩尔/升，优选至少0.1摩尔/升。一种或多种彩色显影剂的上限无论怎样都应是有实效的，也是经济的，是本技术领域的技术人员很容易确定的。
第三种浓缩水溶液中也有亚硫酸根离子，可以一种或多种盐形式提供，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾和偏亚硫酸氢钾。偏亚硫酸氢钾是优选的。亚硫酸根的量是至少0.005摩尔/升，优选至少0.01摩尔/升。上限无论怎样都是有实效的，也是经济的，是本技术领域的技术人员是很容易确定的。
第三种浓缩水溶液的pH一般是1-3，优选2-3，可以用适当的酸加以调整。
一种或多种上述浓缩水溶液可以含有一种或多种金属离子(例如钙离子)的多价螯合剂或螯合剂，例如各种多羧酸和多磷酸，如在US 4546 068(Kuse)、US 4 596 765(Kurematsu等人)、US 4 892804(Vincent等人)、US 4 975 357(Buongiorne等人)、US 5 034308(Abe等人)，《Research Disclosure》，第20405条(1981年4月)，第18837条(1979年12月)，第18826条(1979年12月)和第13410条(1975年12月)中描述过。
膦酸金属离子多价螯合剂在现有技术中是熟知的，例如在US 4 596765(Kurematsu等人)和《Research Disclosure》出版物第13410条(1975年6月)，第18837条(1979年12月)和第20405条(1981年4月)中描述过。有用的多价螯合剂很容易从许多商业来源获得。特别有用的膦酸是下面描述的二膦酸(及其盐)和多氨基多膦酸(及其盐)。优选的是使用一种或多种这些类化合物的组合。有用的二膦酸包括羟基亚烷基二膦酸、氨基二膦酸、氨基-N，N-二亚甲基膦酸和N-酰基氨基二膦酸。
一类有用的二膦酸包括羟基亚烷基二膦酸(及其盐)。如果希望的话，可以使用这样化合物的混合物。有用的盐包括铵盐和碱金属离子盐。优选的羟基亚烷基二膦酸(及其盐)可以用下述结构式I表示：
Figure A0213034600111
式中R9是取代或未取代的有1-5个碳原子的烷基(甲基、甲氧基甲基、乙基、异丙基、正-丁基、叔-丁基和正-戊基)，M是氢或一价阳离子(例如铵离子或碱金属离子)。优选地，R9是甲基或乙基，非常优选地是乙基。
这类有代表性的多价螯合剂包括(但不限于)1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基-正-亚丙基-1，1-二膦酸、1-羟基-2，2-二甲基亚丙基-1，1-二膦酸以及本技术领域的技术人员显而易见的其他多价螯合剂(及其碱金属盐和铵盐)。第一种化合物是非常优选的，并可以DEQUESTTM2010获得。它的四钠盐是以DEQUESTTM2016D获得的。两种材料都可从Solutia公司购买到。
另一种有用的二膦酸是吗啉代甲烷二膦酸或其盐，它们可以BUDEXTM5103从Budenheim公司(德国)购买到。US 4 873180(Marchesano等人)描述了这种二膦酸和类似的环氨基二膦酸(及其盐)。
如果希望的话，在该浓溶液中可以使用任何所需比例的一种或多种二膦酸的混合物。
另一种多膦酸是具有至少五个膦酸(或盐)基团的多氨基多膦酸(或其盐)。如果希望的话，可以使用这种化合物的混合物。合适的盐包括铵离子和碱金属离子(例如钠和钾离子)盐。这种材料在第二种溶液中可以作为仅有的膦酸使用，但优选它们与前面描述的一种或多种二膦酸组合使用。
具有这种性质的优选化合物可以用下述结构式II表示：式中L、L′、L1、L2、L3、L4和L5各自是取代或未取代的二价脂族连接基团，每一个其连接基团链中各自有1-4个碳原子、氧原子、硫原子或氮原子。优选地，这些取代或未取代的二价连接基团在其连接基团链中有1-4个碳原子(例如取代或未取代的支链或直链亚烷基)。更优选地，二价连接基团是独自取代或未取代的亚甲基或亚乙基。非常优选地，L和L′各自是取代或未取代的亚乙基(优选未取代的)，其他的各连接基团是未取代的亚甲基。M是氢或一价阳离子(例如铵离子或碱金属盐)。
这类特别有用的多价螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或其碱金属盐(由Solutia公司以DEQUESTTM2066获得)。
在彩色显影套药的一种或多种浓缩水溶液中还可能包括其他金属离子多价螯合剂(例如对铁、铜或锰离子有多价螯合作用的)。
彩色显影套药的一种或多种浓缩水溶液也可以包括一种或多种在照相彩色显影组合物中通常使用的各种其他附加物，其中包括如本技术领域的技术人员很容易理解的[例如参见前面列举的《ResearchDisclosure》出版物]辅助彩色显影剂(特别是黑白显影组合物用的菲尼酮类化合物)、防灰雾剂、显影促进剂、润湿剂、香料、去污斑剂、表面活性剂、消泡剂、荧光增白剂、水溶性或水分散性的成色剂。就使用浓度组合物中其常用浓度而言，这些添加剂的量是本技术领域的技术人员熟知的。
在本发明的优选实施方案中，三份式彩色显影套药的特征在于它包括下述三种浓缩水溶液：
(I)第一种浓缩水溶液，pH12-13.5，含有：
(a)至少0.5摩尔/升亚硫酸根离子，
(b)至少7.5×10-5摩尔/升碘离子，
(c)至少0.1摩尔/升溴离子，以及
(d)至少1摩尔/升碳酸盐缓冲液，
(I I)第二种浓缩水溶液，pH4-6，含有：
(a)至少2克/升聚(乙烯基吡咯烷酮)，以及
(b)至少0.075摩尔/升羟胺抗氧化剂，以及
(III)第三种浓缩水溶液，pH2-3，含有：
(a)至少0.1摩尔/升4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基
硫酸苯胺(KODAK彩色显影剂CD-4)，以及
(b)至少0.01摩尔/升亚硫酸根离子。
在使用期间或使用前以适当方式混合彩色显影套药中的多种浓缩水溶液，生成使用浓度的彩色显影组合物。因此，浓缩水溶液可以适当地计量倾入容器，生成使用浓度的组合物，或它们可以在使用期间(即照相冲洗期间)以适当的速率计量注入冲洗槽。
在任一种情况下，第一种和第二种浓缩水溶液以体积比1∶1至1.5∶1混合。第一种和第三种浓缩水溶液以体积比1∶1至1.5∶1混合。第二种和第三种浓缩水溶液以体积比1∶1至1.5∶1混合。
在混合的同时，或混合后，第一种、第二种和第三种浓缩水溶液分别用水稀释至少8倍、10倍和10倍。因此，水可以加入已混合的溶液中，或在对浓缩水溶液进行混合时，水可以分开计量注入该混合物。此外，三种浓缩水溶液分开计量注入冲洗容器时，水可以作为第四液流计量注入该容器。使用浓度的组合物的最后pH一般是10.1-10.8。
从本发明套药得到的使用浓度彩色显影组合物的实用性是使以成像方式曝光的照相卤化银元件彩色显影，该元件包括载体和一层或多层彩色卤化银乳剂层，该层中有以成像方式分布的可显影卤化银乳剂颗粒。运用本发明可以冲洗含有各类乳剂的各种各样类型的照相元件(彩色负片和彩色反转片和相纸，彩色电影胶片和照片)，这些元件种类是现有技术中熟知的(参见前面列举的《Research Disclosure》出版物38957)。
实施本发明时冲洗的照相元件可以是单层或多层的彩色元件。多层彩色元件典型地含有对可见光谱三原色中每种原色范围都敏感的形成染料影像的单元。每个单元可以由对光谱一定范围敏感的单乳剂层或多乳剂层组成。元件的层可以按照现有技术中已知各种顺序中的任何一种顺序排列。另一形式中，对光谱三原色中每种原色范围都敏感的乳剂可以采用单层分段配置。该元件也可以含有其他常见的层，例如滤光层，夹层，底层、外涂层和本技术领域的技术人员显而易见的其他层。在常规载体背面可以有磁性背衬。
如果本发明用于冲洗彩色相纸时，那些纸一般含有高含量氯化物(以总银计，70摩尔％以上的氯化物，优选90摩尔％以上的氯化物)的乳剂。这样的彩色相纸在一层或多层乳剂层中可以有任何适用量的涂布的银，在某些实施方案中，本发明可以冲洗低银(即0.8克银/米2以下)元件。
可以冲洗的代表性商品彩色相纸包括(但不限于)KODAKEKTACOLOR EDGE V，VII和VIII彩色相纸(Eastman Kodak公司)，KODAK ROYAL VII彩色相纸(Eastman Kodak公司)，KODAK PORTRA III，IIIM彩色相纸(Eastman Kodak公司)，KODAK SUPRA III和IIIM彩色相纸(Eastman Kodak公司)，KODAK ULTRA III彩色相纸(EastmanKodak公司)，FUJI SUPER彩色相纸(Fuji Photo公司，FA5，FA7和FA9)，FUJI CRYSTAL ARCHIVE和C型彩色相纸(Fuji Photo公司)，KONICA COLOR QA彩色相纸(Konica，QA6E和QA7型)，和AGFA TYPEII和PRESTIGE彩色相纸(AGFA)。本技术领域的技术人员可以很容易确定这些商品彩色照相元件的组成和构造。
本发明也可以冲洗KODAK DURATRANS、KODAK DURACLEAR、KODAKEKTAMAX、和KODAK DURAFLEX照相材料和2976型KODAK数码纸。
优选地，本发明用于冲洗彩色负片，该负片一般有透明的聚合物薄膜载体和各种乳剂和其上的夹层，它们提供三色记录。这样的元件也是现有技术中熟知的，如像US 6 013 424(Schmittou等人)与前面指出的《Research Disclosure》中所描述的，包括卤化银乳剂层反面载体上有磁记录层或带的元件。
本发明可以冲洗的代表性彩色负片包括(但不限于)KODAK ROYALGOLD彩色负片、KODAK MAX彩色负片、KODAK ADVANTiX彩色负片、KODAKVERICOLOR III彩色负片、KONICA VX400彩色负片、KONICA SuperSR400彩色负片、FUJI SUPER彩色负片、LUCKY彩色负片和目前市场上其他的商品。本发明也可以冲洗“一次性使用”相机所用的彩色负片。
在适当的时间和温度条件下与在适当的冲洗设备中，该元件与根据本发明制备的使用浓度彩色显影组合物接触，使以成像方式曝光的照相卤化银元件彩色显影，得到所希望的显影图像。可以采用通常的方法实施附加的冲洗步骤，其中包括(但不限于)一个或多个停显步骤、脱银步骤(例如漂白、定影，或漂白/定影)、洗涤(或漂洗)，稳定和干燥步骤，如现有技术中已知的那样，这些步骤可按照任何特别要求的顺序安排。有用的冲洗步骤、其中使用的条件和冲洗都是各种冲洗方案中熟知的，其中包括常规Process C-41冲洗彩色负片、冲洗彩色相纸的Process RA-4和冲洗彩色反转片的Process E-6(例如参见前面指出的《Research Disclosure》出版物38957)。
在前面指出的《Research Disclosure》出版物38957中描述了元件结构和组分的更多细节，以及冲洗各种类型元件的合适方法。包括在这样一些技术中的是使用本发明可使用的不同种类的青、黄和品红成色剂(其中包括吡唑啉酮和吡唑并三唑类形成品红染料的成色剂)。
如像US 5 723 268(Fyson)和US 5 702 873(Twist)所描述的，使用浓度的彩色显影组合物也可以用于称之为氧化还原放大法的冲洗中。
在优选的实施方案中，根据本发明制备的使用浓度的彩色显影组合物在冲洗槽中以合适的方式与以成像方法曝光的照相卤化银材料进行接触。此外，使用适当的涂布设备，也可将冲洗组合物喷洒在该材料上。不用从彩色显影组合物取出该材料，然后就进行脱银，即除去银。这可以用一个或多个步骤完成，其中包括漂白步骤后接定影步骤，定影步骤后接漂白步骤和/或定影步骤，单漂白/定影步骤，或它们的任何组合。在这个实施方案中，重要的是，不用从使用浓度的彩色显影组合物中取出彩色照相卤化银材料再进行一个或多个脱银步骤。换句话说，在彩色显影足够的时间之后，往彩色显影组合物加入一种或多种脱银组合物，或不用除去彩色显影组合物，就往该材料上喷洒一种或多种脱银组合物。
许多漂白剂在现有技术中是已知的，其中包括过氧化氢和其他过酸化合物，过硫酸盐、高碘酸盐和铁离子盐或有多羧酸螯合配位体的络合物。特别有用的螯合配位体包括常规的多氨基多羧酸，其中包括乙二胺四乙酸和前面提到的《Research Disclosure》出版物38957，US 5 582 958(Buchanan等人)和US 5 753 423(Buongiorne等人)描述的其他多氨基多羧酸。生物可降解的螯合配位体也是理想的，因为改善了对环境的影响。有用的生物可降解的螯合配位体包括(但也不限于)亚氨基二醋酸或烷基亚氨基二醋酸(例如甲基亚氨基二醋酸)，乙二胺二琥珀酸与EP-A-0 532 003中描述的类似化合物，乙二胺一琥珀酸与US 5 691 120(Wilson等人)中描述的类似化合物。
有用的定影剂在现有技术中也是熟知的，包括各种硫代硫酸盐和硫代氰酸盐或其混合物，例如US 6 013 424(Schmittou等人)中描述的定影剂。
本发明每个冲洗步骤使用的处理时间和温度是现有技术中通常使用的。例如，彩色显影和脱银一般各自在温度20-60℃下进行。总彩色显影时间可以长至40分钟，优选75-450秒。更优选地，冲洗彩色负片时，彩色显影时间是30-90秒。冲洗彩色相纸时，使用的彩色显影时间甚至可以更短。
采用一个或多个漂白步骤、定影步骤，或漂白/定影步骤时，脱银步骤可以进行30-480秒。优选地，定影步骤进行20-240秒，接着漂白步骤进行20-240秒。
本发明的冲洗法可以使用任何合适的冲洗设备，其中包括装有冲洗液深槽的设备。此外，本发明冲洗法可以使用现有技术中称之为“小体积浅槽”的冲洗系统，即LVTT，它具有架和槽或自动盘设计。这些冲洗机有时称之“微型实验室”冲洗机。这样的冲洗方法和设备例如在US 5 436 118(Carli等人)和其中列出的出版物中描述过。某些有用的微型实验室冲洗机，以Noritsu 2211SM Printer/PaperProcessor，Noritsu 2102SM Printer/Paper Processor和Noritsu2301SM Printer/Paper Processor可从市场上购买到。
更大型的照相冲洗套药中可以包括本发明的彩色显影套药，该照相冲洗套药有一种或多种其他的照相冲洗组合物(干的或液体)，其中包括(但不限于)照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物，照相定影组合物，和照相染料稳定或冲洗组合物。这样的附加组合物可以配制成浓溶液或使用浓度的溶液，或以干燥形式提供(例如，粉剂或片剂)。在黑白或彩色照相冲洗用的这样的套药中，可以有其他的冲洗组合物，如反转组合物，调节组合物，预漂白组合物，酸性停显组合物和照相技术中技术人员显而易见的其他组合物。冲洗套药也可以包括各种冲洗器材，计量器，冲洗说明书，回收银的器材和该技术领域的技术人员显而易见的其他常见材料。
本发明彩色显影套药中的各种浓缩水溶液(以及其他要求的照相冲洗组合物)可以采用各种包装形式和/或容器包装。它们可用瓶、鼓形圆桶、软容器(例如称之为“方容器”或“箱中衬袋”的容器)、小瓶、包或任何其他合适的容器包装。每种水溶液的体积可以相同或不同。为便于装运、使用和处置，以适当方式将这些容器包装在一起。
在一种实施方案中，本发明套药中上述第一种、第二种和第三种浓缩水溶液各自用软(或折叠的)容器包装，该容器有某些类型的分送工具(或导管)。US 5 577 614(Palmeroni，Jr等人)详细描述了这样的实施方案。在这样的实施方案中，各软容器(或不同尺寸)一起包装在为装运和分送溶液而设计的包装物中，例如在微型实验室冲洗机中。例如，设计出与微型实验室冲洗机中的阀和其他连接器配套的软容器分送导管。
下面实施例用来说明本发明的实践，但不以任何方式限制本发明。除非另外指出，百分数都是以重量计的。
实施例1：  三份式彩色显影套药
本发明非常优选的彩色显影套药是使用三种浓缩水溶液以下述方式配制的：
“第一种”浓缩水溶液是用亚硫酸钾(无水的)(45％溶液，0.83摩尔/升)、碘化钾(0.13摩尔/升)、溴化钠(0.224摩尔/升)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠盐(40％溶液，0.13摩尔/升)和碳酸钾缓冲液(47％溶液，4.9摩尔/升)混合制备的。用水补充形成1升浓溶液。溶液pH是12.4。
“第二种”浓缩水溶液是用硫酸羟胺抗氧化剂(0.18摩尔/升)和聚(乙烯基吡咯烷酮)(30克/升)混合制备的。然后用水补充形成1升溶液。用硫酸将溶液的pH调节到5.5。
“第三种”浓缩水溶液是偏亚硫酸氢钠(0.018摩尔/升)和KOKADCD-4彩色显影剂(0.51摩尔/升)混合，再用水补充到1升制备的，再用硫酸将溶液的pH调节到2.2。
实施例2： 彩色显影组合物和冲洗方法
按照下述方式，将实施例1描述的三份式彩色显影套药中各份混合在一起，制备使用浓度的彩色显影组合物：
“第一种”浓缩水溶液：125毫升
“第二种”浓缩水溶液：100毫升
“第三种”浓缩水溶液：100毫升。
混合物的pH调节到10.48，用水补充到1升。
实施例3： 照相冲洗
使用实施例2的使用浓度彩色显影组合物，采用下述方式冲洗从市场上购买的已成像曝光的KODAK ROYAL GOLD 400彩色胶片和KODAKMAX ZOOM 800彩色胶片样品时进行彩色显影。胶片样品在45℃使用浓度组合物中彩色显影30秒。然后，用45℃KODAK FLEXICOLOR漂白剂III漂白30秒，接着用45℃KODAK FLEXICOLOR定影剂定影30秒。最后，胶片样品用KODAK FLEXICOLOR最终漂洗液洗涤45秒，放置室温空气下干燥。所有样品都有所希望的彩色图像。
实施例4： 使用“汇合”照相冲洗法彩色显影
采用不用除去先前用的组合物，按顺序将冲洗组合物加到容器中的照相冲洗方案，也使用实施例2的使用浓度彩色显影组合物，冲洗成像曝光的KODAK ROYAL GOLD 400和KODAK MAX ZOOM 800彩色负片样品。因此，按照体积比6∶4∶4毫升/纵英尺加入彩色显影，定影和漂白组合物分别持续60、30和30秒。分别用KODAK FLEXICOLOR定影剂和漂白剂进行定影和漂白。
漂白完成后，放掉最后的溶液，往容器加入KODAK FLEXICOLOR最终漂洗液，任其在室温空气下干燥。观察到该负片样品具有所希望的彩色图像。

Claims (10)

1、三份式彩色显影套药，其特征在于它包括：
(I)第一种浓缩水溶液，pH11-13.5，含有：
(a)至少0.25摩尔/升亚硫酸根离子，
(b)至少2.5×10-5摩尔/升碘离子，
(c)至少0.05摩尔/升溴离子，以及
(d)至少0.5摩尔/升缓冲液，其pKa是11-13.5，
(II)第二种浓缩水溶液，pH3-6，含有：
(a)至少1克/升乙烯基吡咯烷酮聚合物，以及
(b)至少0.05摩尔/升有机抗氧化剂，以及
(III)第三种浓缩水溶液，pH1-3，含有：
(a)至少0.05摩尔/升彩色显影剂，以及
(b)至少0.005摩尔/升亚硫酸根离子。
2、根据权利要求1所述的彩色显影套药，其中第一种浓缩水溶液pH12-13.5，第二种浓缩水溶液pH4-6，和第三种浓缩水溶液pH2-3。
3、根据权利要求1或2所述的彩色显影套药，其中在第三种浓缩水溶液中彩色显影剂的量是至少0.1摩尔/升，在第二种浓缩水溶液中有机抗氧化剂的量是至少0.075摩尔/升，在第一种浓缩水溶液中亚硫酸根离子的量是至少0.5摩尔/升，在第一种浓缩水溶液中碘离子的量是至少7.5×10-5摩尔/升，在第一种浓缩水溶液中溴离子的量是至少0.1摩尔/升，而在第三种浓缩水溶液中亚硫酸根离子的量是至少0.01摩尔/升。
4、根据权利要求1或2所述的彩色显影套药，其中在第二种浓缩水溶液中吡咯烷酮聚合物的量是至少2克/升。
5、根据权利要求1或2所述的彩色显影套药，其中抗氧化剂是羟胺或羟胺衍生物，第一种浓缩水溶液是碳酸盐缓冲液。
6、三份式彩色显影套药，其特征在于它包括：
(I)第一种浓缩水溶液，pH12-13.5，含有：
(a)至少0.5摩尔/升亚硫酸根离子，
(b)至少7.5×10-5摩尔/升碘离子，
(c)至少0.1摩尔/升溴离子，以及
(d)至少1摩尔/升碳酸盐缓冲液，
(II)第二种浓缩水溶液，pH4-6，含有：
(a)至少2克/升聚(乙烯基吡咯烷酮)，以及
(b)至少0.075摩尔/升羟胺抗氧化剂，以及
(III)第三种浓缩水溶液，pH2-3，含有：
(a)至少0.1摩尔/升4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基硫酸苯胺(KODAK彩色显影剂CD-4)，以及
(b)至少0.01摩尔/升亚硫酸根离子。
7、照相冲洗化学品套药，其特征在于它包括：
a)权利要求1所述的三份式彩色显影套药，以及
b)一种或多种下述的组合物：
照相漂白组合物，
照相漂白/定影组合物，
照相定影组合物，以及
照相稳定化处理或最后冲洗组合物。
8、使用浓度的彩色显影组合物，其特征在于由如下溶液得到：
(I)第一种浓缩水溶液，pH11-13.5，含有：
(a)至少0.25摩尔/升亚硫酸根离子，
(b)至少2.5×10-5摩尔/升碘离子，
(c)至少0.05摩尔/升溴离子，以及
(d)至少0.5摩尔/升缓冲液，其pKa是11-13.5，
(II)第二种浓缩水溶液，pH3-6，含有：
(a)至少1克/升乙烯基吡咯烷酮聚合物，以及
(b)至少0.05摩尔/升有机抗氧化剂，以及
(III)第三种浓缩水溶液，pH1-3，含有：
(a)至少0.05摩尔/升彩色显影剂，以及
(b)至少0.005摩尔/升亚硫酸根离子，
所述使用浓度的彩色显影组合物是由下述方法制备的：
(A)将第一种、第二种和第三种上述浓缩水溶液按照下述方式合并，即第一种浓缩水溶液与第二种浓缩水溶液的体积比是1∶1至1.5∶1，第一种浓缩水溶液与第三种浓缩水溶液的体积比是1∶1至1.5∶1，第二种浓缩水溶液与第三种浓缩水溶液的体积比是1∶1至1.5∶1，以及
(B)用水按照下述方式在合并同时或随后稀释第一种、第二种和第三种上述浓缩水溶液，即第一种浓缩水溶液稀释至少8倍，第二种浓缩水溶液稀释至少10倍，第三种浓缩水溶液稀释至少10倍。
9、一种提供彩色图像的方法，该方法包括使以成像方式曝光的卤化银照相材料与权利要求8所述的使用浓度的彩色显影组合物接触。
10、根据权利要求9所述的方法，其中彩色照相卤化银材料与一种或多种脱银处理组合物接触使该材料脱银，而不用从使用浓度彩色显影组合物中取出该材料。
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