CN1401700A

CN1401700A - 一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜及其制法

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Publication number: CN1401700A
Application number: CN 02131196
Authority: CN
Inventors: 肖长发; 安树林; 李先锋; 封严
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: CN1186392C

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜及其制法，其特征在于该共混复合膜重量百分比配方包括：聚氨酯70～95％；分散组分5～30％，其中，聚氨酯硬段和软段的质量比为1/2～1/5；分散组分是指与聚氨酯不相容的无机粒子，包括无机化合物SiO₂和TiO₂以及单质C，其粒度为0.01－10μm。该复合膜制法是铸膜液利用相转移法制成共混复合膜，其特征在于所述的铸膜液是以所述聚氨酯为基质相，以与聚氨酯不相容的无机粒子为分散相，按所述重量百分比配方比例，分散于聚氨酯溶液中；所述聚氨酯溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。本发明复合膜对分离体系变化(如温度和/或压力)具有较强的响应功能和良好的分离记忆功能。

Description

一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜及其制法

(一)技术领域

本发明涉及一种复合膜及其制造技术，具体为以聚氨酯为基质，以无机粒子为分散组分的共混复合膜及其制法，国际专利分类号拟为Int.cl⁷.B01D 69/00。

(二)背景技术

聚氨酯(即聚氨基甲酸酯)是一种软/硬段交替连接而成的嵌段共聚物。聚氨酯的软段在室温下处于高弹态，受拉伸力作用时，能产生很大的伸长变形；而硬段可为软段的伸长变形及回弹提供节点。聚氨酯这一独特的化学结构，使其具有良好的力学和耐热、耐磨、耐化学试剂性等性能，因而在弹性纤维、橡胶、泡沫塑料及胶粘剂等方面已获得广泛应用。近年来，随着膜技术的发展，具有独特性能的聚氨酯在制膜材料方面的应用已逐渐引起人们的重视。同时，随着聚合物共混科学理论与技术的不断进步，“共混”技术已成为膜材料改性、增加膜材料品种的有效方法，在膜材料方面的应用也越来越多。利用聚合物共混界面相分离原理，发明人已研制出具有界面微孔结构特征的聚丙烯腈系共混多孔纤维(见“Journal of Applied PolymerScience，1990年41卷，439-441页)，但在膜技术领域中，关于无机粒子与聚合物共混制备功能性分离膜的研究尚未有技术报道。

另一方面，传统的制膜成孔方法主要包括以下几种：①成孔剂成孔法：在铸膜液或熔体中添加适当的可溶性物质作为成孔剂，成膜后再将其溶出或除去，从而在膜中产生与成孔剂分子或聚集体尺寸相当的微孔结构；②拉伸成孔法：多用于聚烯烃等本体聚合物成型的制膜方法，成膜后，通过后拉伸加工使膜中产生适当的微结构缺陷而构成微孔结构；③添加物热分解成孔法：在铸膜液或熔体中添加非可溶性成孔物质，在成膜后通过热处理使其分解成气体逸出，从而在膜中形成相应的微孔结构。目前利用上述方法制成的膜，从性质上看，都是均质膜，或者说是静态膜，其微孔结构，如孔径和微孔含量是相对稳定的，不具有分离记忆功能(即微孔结构随着分离体系条件如温度、压力的变化而变化的功能)、或者虽有记忆功能但很弱(即微孔结构随着分离体系温度或压力的变化可以变化但变化很小，不足以实用)，因此用上述方法和传统膜材料制成的膜，不能满足膜孔径对环境具有响应功能的要求。

(三)发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是设计一种新的弹性聚氨酯/刚性无机粒子共混复合膜及其制造方法。该复合膜具有界面微孔结构，并具有较强的环境敏感程度(如对压力或温度)和良好的分离功能(即界面微孔结构和大小可以随着膜周围环境条件的变化而相应较敏感地变化)；同时该复合膜的制造方法工艺简单，适于工业化应用。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜，其特征在于该共混复合膜的重量百分比配方为：

聚氨酯 70～95％；

无机分散组分 5～30％，其中，聚氨酯硬段和软段的质量比为1/2～1/5；分散组分是指与聚氨酯不相容的无机粒子，包括无机化合物SiO₂和TiO₂以及单质C，其粒度为0.01-10μm。

本发明解决所述技术问题的进一步技术方案是：同时设计一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜的制造方法。该方法是铸膜液利用相转移法制成共混复合膜，其特征在于所述的铸膜液是以聚氨酯为基质相，以与聚氨酯不相容的无机粒子为分散相，按所述的重量百分比配方比例，分散于聚氨酯溶液中；所述的聚氨酯溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等。

本发明的聚氨酯/无机粒子共混复合膜由于利用了无机粒子与聚合物共混界面相分离原理和方法，通过适当选择共混组分、无机粒子的种类及其粒径的大小，合理调整添加量和分散程度来控制复合膜的微孔结构，因而可以得到按需要设计的复合膜微孔尺寸、结构和形态。与其它复合膜固定的微孔尺寸分布和固定的微孔含量相比，本发明复合膜具有更广泛的适用性和更强的实用性以及更好的针对性；特别是本发明聚氨酯/无机粒子共混复合膜由于采用了适当比例与聚氨酯不相容的无机物质共混后成膜，在两种物质界面产生的界面微孔结构对分离体系条件(如温度和压力)的变化具有较强的敏感程度，实现了膜孔径良好的记忆功能，可以满足生产实际或特殊的要求。例如，本发明复合膜随着分离体系的压力升高(由0.02增加到0.08MPa)时，其水通量明显增大[由10.9增加到1606(L·m^-2·h^-1)]；而当体系压力降低(由0.08回降到0.02MPa时)后，其水通量又相应地减小[由1606回落到45.2(L·m^-2·h^-1)]，表现出很好的压力记忆效应(参见实施例1)，同时，本发明聚氨酯/无机粒子共混复合膜的制膜方法与传统的制膜方法相比，既可以不采用任何成孔剂方法成孔，也可以不使用后加工处理的方法成孔，而是仅依靠界面成孔技术直接成孔，配方组分少，工艺过程简单，制膜成本低；由适当的铸膜液利用相转移法制造共混复合膜是现有技术，因而本发明方法工业化实施没有技术障碍。

(四)具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明的聚氨酯/无机粒子共混复合膜(以下简称复合膜或膜)的组成重量百分比配方是：

聚氨酯(PU) 70～95％；

无机粒子分散组分 5～30％，其中，聚氨酯硬段和软段的质量比为1/2～1/5，具有良好的弹性；分散组分是指与聚氨酯不相容的刚性物质，包括无机化合物(如SiO₂、TiO₂)和单质(如C)等，其粒度为0.01-10μm。

本发明所用复合膜的基膜材料或基质相是聚氨酯。其化学结构包括软段和硬段。硬段为小分子的二元醇、或者二元胺联接的芳香族二异氰酸酯；软段可以为聚醚二元醇或聚酯二元醇。聚氨酯硬段和软段的质量比可以在1/1～1/10范围内进行选择，但比较理想的是1/2～1/5。聚氨酯的其它各项物理化学指标应达到纤维级水平。

本发明复合膜所述无机粒子分散组分或分散相的合理选择是技术关键。其选择依据是：①无机粒子应具有一定的细度，并且能够均匀地分散在基质相或者基膜材料之中，其粒度为0.01-10μm，但比较理想的为0.1-1μm；②所得聚氨酯/无机粒子共混铸膜液应具有良好的纤维或薄膜成型及加工性能；③对最终成型膜(如平板膜或中空纤维膜)无物理损伤和化学损害。据此，本发明所述分散组分选择的是无机化合物SiO₂和TiO₂以及单质C等。试验表明，本发明配方中，在一定范围内，随分散组分含量的增加，产品复合膜的水通量会增大，但其可回复性同时降低，因此，分散组分的含量应当控制在30％以内，比较理想的范围是20-30％。

本发明复合膜的功能原理是：SiO₂等无机粒子的线膨胀系数约在(1～10)×10^-6K^-1范围内，而聚氨酯等聚合物的线膨胀系数在(60～150)×10^-6K^-1范围内，由于二者膨胀系数有着明显差异，因此可以利用聚氨酯的韧性和无机粒子的刚性以及两者的界面制得孔径对环境条件(如温度、压力等)有相应响应功能的共混分离膜。

为进一步增加膜的通量和强度，或者为满足不同的用途要求，本发明的进一步特征是在铸膜液中也可以同时共混其它聚合物，即所述的配方中加入第三组分。第三组分可以是醋酸纤维素、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯等，添加量的范围可以为10％～50％，最好控制在10％～30％。加入第三组分后，配方应相应调整为：

聚氨酯 30～85％；

分散组分 5～20％；

第三组分 10～50％；或者

聚氨酯 45～85％；

分散组分 5～25％；

第三组分 10～30％。

本发明的另一个发明特征是设计了聚氨酯/无机粒子共混复合膜的制造方法。该方法的关键是设计合理的复合膜铸膜液，而由铸膜液利用相转移法制成共混复合膜则是现有技术。本发明方法的特征在于所述的铸膜液是以聚氨酯为基质相，以与聚氨酯不相容的无机物质为分散相，按所述的重量百分比配方比例，同溶于或分散于共溶剂中；所述的共溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。但本发明的共溶剂不局限于这三种物质，可以根据应用领域和应用需要采用不同的共溶剂。本发明主要是利用界面相分离原理来制备具有界面微孔结构特征的聚氨酯共混复合膜，即界面成孔法制造聚氨酯共混复合膜。所谓的界面相分离原理是指：在膜的成形过程中，铸膜液中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的凝固剂向铸膜液中扩散，铸膜液中组分在不断变化，当溶剂含量达临界浓度时膜材料析出成形。由于分散组分与聚氨酯的性质不同，因而会在共混复合膜中两相界面处产生明显的相分离，即形成本发明特征的界面微孔结构，得到具有使用价值或功能的复合膜。

本发明方法的进一步特征是，如果想要获得孔隙率含量更高或孔径较大的共混复合膜，则可以利用基质相的易变形性和分散相的刚性，对膜进行适当的后拉伸或热处理，以使两相之间的界面微孔结构发生更大的变化，使分散相与基质相界面处的分离程度更大，从而进一步提高膜的孔隙率和改变膜的微孔结构。

本发明的制膜方法，对成膜工艺没有限制，不仅可用于溶液法成膜，也可用于熔体法成膜；既可以用于制成平板膜，也可以用于制成中空纤维膜，因此本发明方法具有更好的通用性或适用性。本发明方法除适用于聚氨酯系基质相外，也适用于其它基质相聚合物的共混体系。

依据本发明配方和制造方法可以得到具有界面微孔结构特征的聚氨酯/无机粒子共混复合膜。该复合膜的界面微孔结构、包括微孔尺寸和微孔含量等，取决于聚氨酯基质与分散组分的粒径、化学性质、相对含量和分散程度等。若分散相经过表面处理与基质相的相容性好，则共混复合膜中两相界面处的相分离程度小，界面微孔结构特点不显著；若两相的相容性差，则两相界面的相分离程度大，界面微孔尺寸大，孔隙率含量高；若两相的热性质差异大，则当体系温度变化时因两相的胀缩效应不同而使共混复合膜的界面微孔结构也相应发生较大变化；若两相的力学性能不同，则当体系压力变化时，两相的变形行为不同，也导致界面微孔结构相应变化；当体系回复起始状态时，由于基质相聚氨酯有很好的形状记忆特性，所以共混复合膜的界面微孔的尺寸、含量和形态也会发生相应变化，趋于回复到起始状态，表现出良好的记忆特性。

本发明的最大特点是膜的孔径可随膜的使用条件的变化而可逆变化。这样，在应用时，可以保持膜孔径不变；当膜被污染而反洗时，因改变了环境条件，膜的孔径变大，可以使膜的反洗易于进行，并且清洗的较为彻底；清洗后，恢复了膜的使用条件，膜的孔径又回复。因此本发明的共混复合膜具有易于清洗的特点，为延长膜的使用寿命和提高膜的分离效率提供了必要条件。

下面给出具体实施例：

实施例1：以纤维级聚氨酯(硬段/软段质量比为1/2)为基质相，以SiO₂为分散组分，粒度为0.05～1.0μm(以下无特殊说明即为同一粒度)，将含25％SiO₂的聚氨酯(重量百分比，下同)于70℃溶解在二甲基乙酰胺中；然后脱泡，制成复合膜铸膜液；采用干-湿法相结合纺制出中空纤维膜，用清水洗净，于室温浸渍在含50％(体积比)甘油的水溶液中处理48小时后，在室温下晾干，即可制成本发明的成品膜。将成品膜分别在0.02、0.04、0.06、0.08、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应通量值分别为10.9、56.0、324.0、1316.0、443.0、221.0、45.5、(L·m^-2·h^-1)。在0.04MPa，25℃、40℃、60℃、40℃、25℃下，测定其水通量分别为56.0、90、203、109、67(L·m^-2·h^-1)。

实施例2：按实施例1的方法，聚氨酯的硬段/软段质量比为1/3，制成含SiO₂20％的铸膜液，制成中空纤维膜，分别在0.02、0.04、0.06、0.08、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应通量值分别为17.9、66.0、278.6、1145.6、378.2、198.1、37.8、(L·m^-2·h^-1)。

实施例3：按实施例1的方法，聚氨酯的硬段/软段质量比为1/5，制成含SiO210％的铸膜液，把其刮制成聚氨酯复合平板膜，分别在0.1、0.2、0.3、0.2、0.1MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为59.8、105.3、196.3、98.0、43.0(L·m^-2·h^-1)。

实施例4：按实施例1的方法，制成含SiO₂30％的聚氨酯复合中空纤维膜，分别在0.02、0.04、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为17.9、37.7、184.5、78.2、33.0(L·m^-2·h^-1)。在0.04MPa，25℃、40℃、60℃、40℃、25℃下，测定其水通量分别为37.7、64.3、184.2、95、46(L·m^-2·h^-1)。

实施例5：按实施例1的方法，制成含SiO₂5％的聚氨酯复合中空纤维膜，分别在0.02、0.04、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为1.7、3.7、18.4、7.8、3.3(L·m^-2·h^-1)。

实施例6：按实施例1的方法，在制成纺丝液时加入第三种组分醋酸纤维素，按聚氨酯/醋酸纤维素/SiO₂＝6/2/2比例制得中空纤维膜，分别在0.06、0.10、0.14、0.10、0.06MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为11.7、43.5、260.5、106.0、31.1(L·m^-2·h^-1)。

实施例7：按实施例1的方法，在制成纺丝液时加入第三种组分聚醚砜，按聚氨酯/聚醚砜/SiO₂＝7/2/1比例制得中空纤维膜，分别在0.06、0.10、0.14、0.10、0.06MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为18.9、35.5、202.5、98.0、45.3(L·m^-2·h^-1)。

实施例8：按实施例1的方法，但SiO₂的粒度为0.01～0.1μm，含量20％，制得复合中空纤维膜，分别在0.02、0.04、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为14.8、47.7、154.5、77.2、23.0(L·m^-2·h^-1)。

实施例9：按实施例1的方法，但SiO₂的粒度为1.0～10.0μm，含量为15％，其余不变制得复合中空纤维膜，分别在0.02、0.04、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，应值分别为27.8、56.3、205.3、89.0、53.0(L·m^-2·h^-1)。

实施例10：按实施例1的方法，以TiO₂为分散组分，粒度为0.5～1.0μm，含量为30％制得复合中空纤维膜，分别在0.02、0.04、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为14.9、27.7、144.5、58.2、23.0(L·m^-2·h^-1)。在0.04MPa，20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下，测定其水通量分别为27.7、69.0、240.1、109.5、69.0(L·m^-2·h^-1)。

实施例11：按实施例1的方法，以碳(C)为分散组分，粒度为0.5～1.0μm，含量为30％制得复合中空纤维膜，分别在0.02、0.04、0.06、0.04、0.02MPa压力下的循环过程，测定其水通量，得到相应值分别为7.9、26.7、110.5、58.2、13.9(L·m^-2·h^-1)。

Claims

1.一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜，其特征在于该共混复合膜的重量百分比配方包括：

聚氨酯 70～95％；

分散组分 5～30％，其中，聚氨酯硬段和软段的质量比为1/2～1/5；分散组分是指与聚氨酯不相容的无机粒子，包括无机化合物SiO₂和TiO₂以及单质C，其粒度为0.01-10μm。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯/无机粒子共混复合膜，其特征在于该共混复合膜配方所述的无机化合物粒度为0.1-1μm。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯/无机粒子共混复合膜，其特征在于该共混复合膜的重量百分比配方包括：

聚氨酯 30～85％；

分散组分 5～20％；

第三组分 10～50％，所述的第三组分为醋酸纤维素、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯/无机粒子共混复合膜，其特征在于该共混复合膜的重量百分比配方包括：

聚氨酯 45～85％；

分散组分 5～25％；

第三组分 10～30％，所述的第三组分为醋酸纤维素、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯。

5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯/无机粒子共混复合膜的制造方法，铸膜液利用相转移法制成共混复合膜，其特征在于所述的铸膜液是以所述的聚氨酯为基质相，以与聚氨酯不相容的无机粒子为分散相，按所述的重量百分比配方比例，分散于聚氨酯溶液中；所述的聚氨酯溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。

6.根据权利要求3所述的聚氨酯/无机粒子共混复合膜的制造方法，铸膜液利用相转移法制成共混复合膜，其特征在于所述的铸膜液是以所述的聚氨酯为基质相，以与聚氨酯不相容的无机粒子为分散相，按所述的重量百分比配方比例，分散于聚氨酯溶液中；所述的聚氨酯溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。

7.根据权利要求4所述的聚氨酯/无机粒子共混复合膜的制造方法，铸膜液利用相转移法制成共混复合膜，其特征在于所述的铸膜液是以所述的聚氨酯为基质相，以与聚氨酯不相容的无机粒子为分散相，按所述的重量百分比配方比例，分散于聚氨酯溶液中；所述的聚氨酯溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。