CN103254656B - 一种柔性聚合物基石墨烯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯泡沫复合材料领域，尤其涉及一种多孔的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料及其制备方法。本发明的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料，所述泡沫材料中，聚合物泡沫所占的比例为90‑99.9wt%，石墨烯所占的比例为0.1‑10wt%。与现有技术相比，本发明的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料的体积可依据需要制备，且具有优异的压缩和回弹力学性能、导电性能和表面疏水性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯泡沫复合材料领域，尤其涉及一种多孔的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆砌而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，是已知材料中最薄的一种，然而，其具有许多独特迷人的本征物理性质，如高的杨氏模量（1100GPa）、热导率（5000W/mk）、载流子迁移率（2×105cm2V-1s-1）、高比表面积以及疏水性。这些优越的特性和二维结构使得石墨烯具有广泛的应用前景。其中一个非常重要的应用是利用石墨烯制备多孔的柔性泡沫材料，这种新材料在电磁屏蔽、传感器、制动器、油污清理和油水分离等领域具有巨大市场需求。
然而，直接剥离法制备的石墨烯片层之间具有强π-π作用和疏水力作用，极易团聚，在常用的溶剂中不溶解且很难分散。另外，石墨烯在高温条件下不熔融，加工困难，这些缺点使石墨烯的优越性能大打折扣，甚至无法发挥。因此，使用直接剥离法制备的石墨烯片构筑多孔的石墨烯泡沫极其困难，制备时间长，成本高。
氧化石墨烯目前已经商业化，在水溶液中具有良好的水溶性，近年来，已有一些以氧化石墨烯为原料构筑多孔聚合物基石墨烯泡沫的方法，如在高温高压条件下还原氧化石墨烯，之后经过冷冻干燥获得聚合物基石墨烯泡沫（BiHengchang,et al.Advanced functional materials,2012,22,4421.）；或者采用还原剂在低温下还原氧化石墨烯，然后经冷冻干燥得到聚合物基石墨烯泡沫（ChenWufeng,2011,3,3132）。这些方法都需要一个冻干过程，因此，不但制备时间长，而且制备条件要求高。此外，获得的石墨烯泡沫的体积小，力学性质非常脆弱，不可压缩回弹。开发简单有效地制备柔性石墨烯泡沫途径仍然是一项挑战性工作。
发明内容
本发明目的在于提供一种柔性聚合物基石墨烯泡沫材料，以解决现有技术中的石墨烯泡沫材料的体积小，力学性质非常脆弱，不可压缩回弹的技术性问题。
本发明的另一目的在于提供一种上述的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法，以解决现有技术中的需要时间长，能耗大，设备要求高技术性问题。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种柔性聚合物基石墨烯泡沫材料，所述泡沫材料中，聚合物泡沫所占的比例为90-99.9wt%，石墨烯所占的比例为0.1-10wt%。
优选地，所述泡沫材料的压缩形变可达90%，其初始状态的体积电导率为0.001-0.5S/m，其具有疏水性，水滴的接触角大于120°。
上述的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在含有水合肼的氧化石墨烯溶液中；
（2）将上述混合溶液在60-90℃反应5-15h，然后经脱水、洗涤、干燥，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫材料。
优选地，所述氧化石墨烯溶液中,氧化石墨烯的浓度为0.05-5mg/ml。
优选地，所述步骤（1）中的溶剂为水。
优选地，所述聚合物泡沫的体积和氧化石墨烯溶液的体积相同。
优选地，所述水合肼的浓度为0.1-1wt%。
优选地，所述步骤（2）中的干燥可采用自然干燥、鼓风干燥或真空干燥。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
1、本发明的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料的体积可依据需要制备，且具有优异的压缩和回弹力学性能；
2、本发明以氧化石墨烯为原料，采用原位还原组装的方式获得柔性聚合物基石墨烯泡沫材料，该泡沫材料具有规整的孔道结构、高体积电导率以及表面疏水性；
3、本发明的制备过程环保，使用的溶剂是水溶液，无需使用有机溶剂；
4、本发明的制备方法简单易操作，制备时间短，制备条件要求不高，可控性强，可规模化放大生产。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为本发明实施例3的柔性聚合物基石墨烯泡沫的压缩和回弹过程示意图；
图2为本发明实施例3的柔性聚合物基石墨烯泡沫的扫描电子显微镜（SEM）图片；
图3为本发明实施例3的柔性聚合物基石墨烯泡沫在不同压缩形变条件下的体积电导率变化图。
具体实施方式
本发明的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料是以氧化石墨烯和聚合物泡沫为原料，通过原位还原和组装得到的，在聚合物泡沫骨架上，石墨烯分布均匀且相互连接，石墨烯的含量在0.1-10wt%范围内，石墨烯的含量可以通过控制氧化石墨烯的溶液浓度进行调节。
本发明的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法主要包括以下两个步骤：
（1）采用真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在含有水合肼的氧化石墨烯溶液中，聚合物泡沫体积大小与氧化石墨烯溶液体积相同；
（2）将上述混合溶液在60-90℃反应5-15h，然后经脱水、洗涤、干燥，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫合材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中的聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法如下：
（1）将2.5mg氧化石墨烯分散在50ml水溶液中，然后加入0.05ml水合肼，搅拌使氧化石墨烯溶解，采用挤压和真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在所制备的混合溶液中，泡沫的体积和溶液的体积大体相同；
（2）将上述混合溶液在60℃反应15h，然后经脱水、洗涤、烘干，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫复合材料。
在本实施例中，聚合物基石墨烯泡沫材料中石墨烯的重量百分比含量为0.1%，体积电导率为0.001S/m，表面水接触角为121.2°，压缩形变可达90%。
实施例2
本实施例中的聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法如下：
（1）将12.5mg氧化石墨烯分散在50ml水溶液中，然后加入0.25ml水合肼，搅拌使其溶解，采用挤压和真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在所制备的混合溶液中，泡沫的体积和溶液的体积大体相同；
（2）将上述混合溶液在70℃反应12h，然后经脱水、洗涤、烘干，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫复合材料。
在本实施例中，聚合物基石墨烯泡沫材料中石墨烯的重量百分比含量为0.5%，体积电导率为0.005S/m，表面水接触角为123.4°，压缩形变可达90%。
实施例3
本实施例中的聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法如下：
（1）将25mg氧化石墨烯分散在50ml水溶液中，然后加入0.25ml水合肼，搅拌使其溶解，采用挤压和真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在所制备的混合溶液中，泡沫的体积和溶液的体积大体相同；
（2）将上述混合溶液在80℃反应10h，然后经脱水、洗涤、真空干燥，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫复合材料。
形貌表征：图1为本实施例的聚合物基石墨烯泡沫的压缩和回弹过程光学照片图，图1中可见，所制备的泡沫材料具有优异的力学性能，包括高度可压缩性和快速回弹性。采用扫描电子显微镜（SEM）对泡沫的微观结构进行检测，表征如图2所示，图中显示：石墨烯片均匀地组装在聚合物泡沫骨架表面，且整体结构规整有序。
电性能表征：将本实施例得到聚合物基石墨烯泡沫材料进行压缩电阻测量，结果如图3所示，图中显示：随着压缩形变的增加，电阻逐渐减少。该泡沫材料对压力非常敏感，可用于传感器领域。
在本实施例中，聚合物基石墨烯泡沫材料中石墨烯的重量百分比含量为1%，体积电导率为0.01S/m，表面水接触角为125.4°，压缩形变可达90%。
实施例4
本实施例中的聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法如下：
（1）将125mg氧化石墨烯分散50ml水溶液中，然后加入0.25ml水合肼，搅拌使其溶解，采用挤压和真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在所制备的混合溶液中，泡沫的体积和溶液的体积大体相同；
（2）将上述混合溶液在90℃反应8h，然后经脱水、洗涤、烘干，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫复合材料。
在本实施例中，聚合物基石墨烯泡沫材料中石墨烯的重量百分比含量为5%，体积电导率为0.15S/m，表面水接触角为135.1°，压缩形变可达90%。
实施例5
本实施例中的聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法如下：
（1）将250mg氧化石墨烯分散50ml水溶液中，然后加入0.5ml水合肼，搅拌使其溶解，采用挤压和真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在所制备的混合溶液中，泡沫的体积和溶液的体积大体相同；
（2）将上述混合溶液在90℃反应5h，然后经脱水、洗涤、烘干，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫复合材料。
在本实施例中，聚合物基石墨烯泡沫材料中石墨烯的重量百分比含量为10%，体积电导率为0.5S/m，表面水接触角为138.5°，压缩形变可达90%。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (8)
1.一种柔性聚合物基石墨烯泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料中，聚合物泡沫所占的比例为90-99.9wt％，石墨烯所占的比例为0.1-10wt％；
所述的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法包括以下步骤：
(1)采用真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在含有水合肼的氧化石墨烯溶液中；
(2)将上述混合溶液在60-90℃反应5-15h，然后经脱水、洗涤、干燥，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫材料。
2.如权利要求1所述的一种柔性聚合物基石墨烯泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料的压缩形变可达90％，其初始状态的体积电导率为0.001-0.5S/m，其具有疏水性，水滴的接触角大于120°。
3.一种如权利要求1所述的柔性聚合物基石墨烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在含有水合肼的氧化石墨烯溶液中；
(2)将上述混合溶液在60-90℃反应5-15h，然后经脱水、洗涤、干燥，得到柔性聚合物基石墨烯泡沫材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中,氧化石墨烯的浓度为0.05-5mg/ml。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物泡沫的体积和氧化石墨烯溶液的体积相同。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼的浓度为0.1-1wt％。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥采用自然干燥、鼓风干燥或真空干燥。
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