CN1396819A - 用于氧化染发的新成色剂 - Google Patents

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Abstract

用于氧化染发的染发组合物的成色剂为式(1)的化合物，其中R选自C1－C2烷基和羟乙基；R1选自氢、羟基、硝基、卤素、C1－C5烷基或卤代烷基、C1－C5烷氧基或环烷氧基、C1－C5羟烷基和C1－C5羟基烷氧基；Ar为芳基，优选选自呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基、2，3－二氢－苯并[1，4]二噁英－5或－6－基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯－4或－5－基；而y＝1－3。

Description

用于氧化染发的新成色剂
发明领域
本发明涉及用于染发组合物的新成色剂，所述染发组合物包含与一种或多种氧化剂组合的一种或多种氧化染发剂。本发明还涉及这些新成色剂的染发组合物和使用含这些成色剂的组合物进行染发。
发明背景
染发是一种从古以来采用多种方法实践的过程。在现代，最为广泛使用的染发方法是通过一种氧化染色方法进行染发，这种氧化染色方法所使用的染发体系采用与一种或多种氧化剂组合的一种或多种氧化染发剂。
最常见的是将过氧化剂与一种或多种氧化染发剂组合使用，所述的氧化染发剂通常是能够扩散至头发的小分子且包含一种或多种初级中间体和一种或多种成色剂。在这个过程中，使用过氧化物物质，如过氧化氢来活化初级中间体小分子，使它们与成色剂反应以在毛干形成更大的化合物，从而将头发染成多种色调和颜色。
在这种氧化染发体系和组合物中已使用种类繁多的初级中间体和成色剂。在所用的初级中间体中，可以提及对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚；而作为成色剂，可以提及间苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-氨基苯酚和5-氨基-2-甲基苯酚。大部分色调已用基于对苯二胺的染料产生。
为了提供橙色染发，已广泛使用与作为初级中间体的对氨基苯酚组合的2-甲基-5-氨基苯酚。但是，所得的头发上的橙色在暴露于光或用香波洗发时发生显著变化。美国专利4,065,255和欧洲专利公开EP634165 Al与EP 667143 A1建议使用2-甲基-5-N-羟乙基氨基苯酚、2-甲基-5-烷基氨基苯酚和2-甲基-5-氨基苯酚作为成色剂。因此，需要用于氧化染发组合物和系统的新橙色成色剂。
发明概述
本发明涉及式(1)的新橙色成色剂：
Figure A0180437500081
其中R选自C1-C2烷基和羟乙基；R1是氢、羟基、硝基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar为芳基，优选为选自呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基的芳基；而y＝1-3。卤素可以是氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。这些新成色剂用于提供染发，其中染料被头发良好地摄取，并提供在较长时期内稳定的色调或颜色。新成色剂为染发提供了具有良好耐洗性，并在暴露于光或用香波洗发时不发生如用2-甲基-5-氨基苯酚经历的那种显著变化的颜色或色调。
发明详述
本发明优选的成色剂化合物为式(1)的化合物：
Figure A0180437500082
其中，R是甲基，R1是氢、羟基、氟、氯、三氟甲基、甲基或甲氧基；Ar是吡啶基、呋喃基或噻吩基；而y＝1-3。
本发明特别优选的成色剂是以下化合物：
化合物1：2-甲基-5-[(1H-吡咯-2-基-甲基)-氨基]苯酚，
化合物2：2-甲基-5-(呋喃-2-基-甲氨基)苯酚，和
化合物3：2-甲基-5-(噻吩-2-基-甲氨基)苯酚。
根据以下反应顺序，在适宜的还原剂如三乙酸基硼氢化钠或硼氢化钠存在下，通过式(2)的氨基苯酚与式(3)的适合的芳醛(aromaticcarboxaldehyde)的还原性胺化反应容易地制备本发明的式(1)的新成色剂化合物：
其中，R、R1和Ar如上述定义，而R优选为甲基。
Figure A0180437500091
作为一个合成实施例，用在1％AcOH-DCE(二氯乙烷)(4mL)中的过量的式(2)的氨基苯酚(44.3mg，1.2当量％；其中R为甲基)处理芳醛(0.03mmole)。室温下在反应容器中将混合物搅拌大约1小时，然后加入三乙酸基硼氢化钠(127mg，0.6mmole)。将混合物搅拌大约18小时，然后加入Argonaut PS-MB醛(100mg，1.26mmole/g载荷)。将混合物搅拌大约1小时，过滤并用无水DCE(2mL)漂洗。将水(2mL)加到滤液，振荡并通过吸移管移出水。将有机层通过Chem EluteTM柱(Varian，3mL样品容量)过滤，并用DCE(2×2mL)洗涤。真空蒸发滤液得到式(1)的目标化合物。用HPLC分析并用MS鉴定所得的产物，某些产物用1H NMR表征。
根据上述的反应顺序，在以下的合成实施例1-3中制备化合物1、2和3。
                    合成实施例1
化合物1的制备：
将吡咯-2-醛(11.41g，120mmole)和乙酸钠(13.13g，160mmole)加入4℃搅拌下的在甲醇(100mL)中的5-氨基-2-甲基苯酚(9.84g，80mmole)溶液。将反应混合物搅拌15分钟，并在4℃下于1小时内分批添加硼氢化钠(3.78g，100mmole)。加入完成后，将反应物再搅拌3小时。将反应混合物倾至碎冰浆(200g)，收集所得的沉淀，用冷水洗涤三次，并风干得到2-甲基-5-[(1H-吡咯-2-基-甲基)氨基]苯酚(6.62g，41％收率)：mp 115.4-116.8℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)61.94(s，3H)，4.03(d，2H，J＝5.6Hz)，5.37(t，1H，J＝5.6Hz)，5.90(m，2H)，6.01(dd，1H，J＝2.2，8.0Hz)，6.12(d，1H，J＝2.1Hz)，6.61(m，1H)，6.70(d，1H，J＝8.1Hz)，8.77(s，1H)，10.64(s，1H)；MS m/z 202(M+)。
                    合成实施例2
化合物2的制备：
将2-糠醛(14.41g，150mmole)和乙酸钠(16.41g，200mmole)加入4℃搅拌下的在甲醇(100mL)中的5-氨基-2-甲基苯酚(12.30g，100mmole)溶液。将反应混合物搅拌15分钟，并在4℃下于1小时内分批添加硼氢化钠(4.73g，125mmole)。加入完成后，将反应物再搅拌1.5小时。将反应混合物倾至碎冰浆(200g)，收集所得的沉淀，用冷水洗涤三次，并风干得到2-甲基-5-(呋喃-2-基-甲氨基)苯酚(16.86g，83％收率)：mp 126.8-128.5℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.94(s，3H)，4.12(d，2H，J＝6.1Hz)，5.71(t，1H，J＝6.1Hz)，6.00(dd，1H，J＝2.3，8.0Hz)，6.11(d，1H，J＝2.2Hz)，6.22(d，1H，J＝3.0Hz)，6.36(m，1H)，6.70(d，1H，J＝8.1Hz)，7.54(t，1H，J＝0.8Hz)，8.79(s，1H)；MS m/z 203(M+)。
                    合成实施例3
化合物3的制备：
将2-噻吩醛(16.82g，150mmole)和乙酸钠(16.41g，200mmole)加入4℃在甲醇(100mL)中的5-氨基-2-甲基苯酚(12.30g，100mmole)溶液。将反应混合物搅拌15分钟，并在4℃下于1小时内分批添加硼氢化钠(4.73g，125mmole)。加入完成后，将反应物再搅拌1.5小时。将反应混合物倾至碎冰浆(200g)，收集所得的沉淀，用冷水洗涤三次，并风干得到2-甲基-5-(噻吩-2-基-甲氨基)苯酚(7.12g，32％收率)：mp130.8-132.6℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.94(s，3H)，4.34(d，2H，J＝6.0Hz)，5.91(t，1H，J＝6.1Hz)，6.00(dd，1H，J＝2.3，8.0Hz)，6.11(d，1H，J＝2.2Hz)，6.70(d，1H，J＝8.1Hz)，6.95(dd，1H，J＝3.5，5.0Hz)，7.00(dd，1H，J＝0.8，3.4Hz)，7.34(dd，1H，J＝1.0，5.0Hz)，8.79(s，1H)；MS m/z 219(M+)。
                    合成实施例4-37
使用在上述合成方法中所需的芳醛，制备下列本发明的成色剂化合物。其结构和纯度(由HPLC测定)如下表1所示。
2-甲基-5-[(吡啶-3-基甲基)-氨基]-苯酚
3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苄腈
5-(2-氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(3-氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2，3-二氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2，4-二氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2-羟基-3-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
2-甲基-5-(3，4，5-三甲氧基-苄基氨基)-苯酚
5-(2-羟基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
2-甲基-5-(2，3，4-三甲氧基-苄基氨基)-苯酚
5-(2，3-二甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2，5-二甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2-氯-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(3-氯-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(3-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2-羟基-5-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-[(2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-6-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚
5-(3-羟基-4-甲基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
2-甲基-5-(4-三氟甲基-苄基氨基)-苯酚
5-(4-甲氧基-3-甲基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(3，5-二甲基-4-羟基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(3，4-二氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(4-甲氧基-2，5-二甲基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(2，4-二甲氧基-3-甲基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
2-甲基-5-(2，4，5-三甲氧基-苄基氨基)-苯酚
5-(4-甲氧基-2，3-二甲基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-苄基氨基-2-甲基-苯酚
5-(4-氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
5-(4-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚
2-甲基-5-[(5-甲基-噻吩-2-基甲基)-氨基]-苯酚
5-[(苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚
2-甲基-5-(4-硝基-苄基氨基)-苯酚
5-[(5-溴-呋喃-2-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚
本发明的染发组合物可以包含本发明的新成色剂作为唯一的成色剂，或者还可以包含与初级中间体组合的其它成色剂。
化合物1与对氨基苯酚和对苯二胺偶合以分别将杂色(piedmont)头发染成亮橙色和红紫色。化合物2的染料摄取不如化合物1强，且提供的颜色不如化合物1亮。化合物3给杂色头发提供更暗的颜色。
对于本发明染发组合物而言，可以使用一种或多种适宜的初级中间体与本发明的新成色剂组合。适宜的初级中间体包括例如：
对苯二胺衍生物如：2-甲基-对苯二胺、对苯二胺、2-氯-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、N-(2-甲氧基乙基)-对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、2-(1-羟乙基)-对苯二胺、2-(2-羟乙基)-对苯二胺、4，4’-二氨基-二苯胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(2-羟丙基)-对苯二胺、2-丙基-对苯二胺、1，3-双[(4-氨基苯基)(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、2-甲基-4-二甲氨基-苯胺、2-甲氧基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、1-(2，5-二氨基苯基)-乙-1，2-二醇、2-噻吩-2-基-苯-1，4-二胺、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙基苯、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-吡啶-3-基-苯-1，4-二胺、1，1’-联苯基-2，5-二胺、2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺、2-(氨甲基)苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]乙酰胺、N，N-二甲基苯-1，4-二胺、N，N-二乙基苯-1，4-二胺、N，N-二异丙基苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基-苯基)(乙基)氨基]乙醇、2-[(4-氨基-3-甲基苯基)-(2-羟基-乙基)氨基]-乙醇；N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙-1-醇、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙-1，2-二醇、N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}-苯-1，4-二胺和2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)氧基]乙氧基}乙氧基)-乙氧基]苯-1，4-二胺；
对氨基苯酚衍生物如：对氨基苯酚、对甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、2-(2’-羟乙基氨基甲基)-4-氨基苯酚、2-甲氧基-甲基-4-氨基苯酚、5-氨基水杨酸、1-(5-氨基-2-羟基苯基)乙-1，2-二醇、2-(2-羟乙基)-4-氨基苯酚、4-氨基-3-(羟甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-2-(氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚；
邻氨基苯酚衍生物如：邻氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚和4-甲基-2-氨基苯酚；和
杂环衍生物如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4，5-二氨基-1-甲基吡唑、2-二甲氨基-5-氨基吡啶、1-(2-羟乙基)-4，5-二氨基吡唑、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-(2-羟乙基氨基)-6-甲氧基-3-氨基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、吡啶-2，5-二胺、1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
可以使用游离碱形式或其酸加成盐形式的初级中间体，例如作为盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐等等。
适宜的成色剂包括：
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物如：1，7-二羟基萘、间苯二酚、4-氯间苯二酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1-乙酸基-2-甲基萘、1，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、氢醌、2-甲基-间苯二酚、1-羟基-6-氨基萘-3-磺酸、2-异丙基-5-甲基-苯酚、1，5-二羟基-1，2，3，4-四氢萘、2-氯间苯二酚、2，3-二羟基-1，4-萘醌、1-萘酚-4-磺酸、1，2，3-三羟基-苯、萘-2，3-二醇、4，5-二氯-2-甲基苯-1，3-二醇和4，6-二氯苯-1，3-二醇和3，4-二氨基苯甲酸；
间苯二胺如：间苯二胺、2，4-二氨基苯酚、2，4-二氨基-苯氧基乙醇、N，N-双(2-羟乙基)-间苯二胺、2，6-二氨基甲苯、2-N，N-双(羟乙基)-2，4-二氨基苯乙醚、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-羟乙基-2，4-二氨基苯、2-氨基-4(2-羟乙基氨基)-苯甲醚、4-(2-氨基乙氧基)-1，3-二氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、4，6-双(2-羟基乙氧基)-间苯二胺、2，4-二氨基-5-甲基苯乙醚、2，4-二氨基-5-羟基乙氧基-甲苯、4，6-二甲氧基-1，3二氨基苯、2，6-双(2-羟乙基氨基)-甲苯、3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇、N-[3-(二甲基-氨基)苯基]脲、4-甲氧基-6-甲基苯-1，3-二胺、4-氟-6-甲基苯-1，3-二胺、2-{3-[2-羟乙基]氨基}-4，6-二甲氧基-苯基}氨基)-乙醇、3-(2，4-二氨基苯氧基)丙-1，2-二醇、2-[2-氨基-4-(甲氨基)-苯氧基)乙醇、2-[(5-氨基-2-乙氧基苯基)-(2-羟基-乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇、N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺、4-{[(2，4-二氨基苯基)氧基]甲氧基}苯-1，3-二胺和2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；
间氨基苯酚如：间氨基苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5氨基-2-甲氧基苯酚和5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-羟基-4-(氨基甲酰基-甲氨基)甲苯、间氨基甲酰基甲基氨基苯酚、2-羟基-4氨基甲苯、2-羟基-4-(2-羟乙基氨基)甲苯、4，6-二氯-间氨基苯酚、2-甲基-间氨基苯酚、2-氯-6-甲基-间氨基苯酚、2-(2-羟基乙氧基)-5-氨基苯酚、2-氯-5-三氟乙基氨基苯酚、4-氯-6-甲基-间氨基苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、N-羟乙基-4-甲氧基-6-甲基-间氨基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、3-(二甲基-氨基)-苯酚、3-(二乙氨基)苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]苯酚、3-[(3-羟基-2-甲基苯基)氨基]丙-1，2-二醇和3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和
杂环衍生物如：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、6-羟基苯并吗啉、6-甲氧基-8-氨基喹啉、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、5-羟基-1，4-苯并二噁烷、3，4-亚甲二氧基苯酚、4-(2-羟乙基氨基)-1，2-亚甲二氧基苯、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、5-氯-2，3-二羟基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、3，4-亚甲二氧基苯胺、2，6-双(2-羟基-乙氧基)-3，5-二氨基吡啶、4-羟基吲哚、3-氨基-5-羟基-2，6-二甲氧基-吡啶、5，6-二羟基吲哚、7-羟基吲哚、5-羟基吲哚、2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、6-羟基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二氨基-吡啶、5-(3，5-二氨基-2-吡啶基氧基)-1，3-二羟基戊烷、3-(3，5-二氨基-2-吡啶基氧基)-2-羟基丙醇、靛红、吲哚-5，6-二醇、3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺、6-甲氧基吡啶-2，3-二胺和3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
优选的初级中间体包括：
对苯二胺衍生物如：2-甲基-对苯二胺、对苯二胺、N-(2-甲氧基乙基)-对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺、2-(1-羟乙基)-对苯二胺、2-(2-羟乙基)-对苯二胺和2-(1，2-二羟乙基)-对苯二胺；
对氨基苯酚衍生物如：对氨基苯酚、对甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲氧基甲基-4-氨基苯酚、1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；
邻氨基苯酚衍生物如：邻氨基苯酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚和2-氨基-5-乙酰氨基苯酚和4-甲基2-氨基苯酚；和
杂环衍生物如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4，5-二氨基-1-甲基吡唑、1-(2-羟乙基)-4，5-二氨基吡唑和2-二甲氨基-5-氨基吡啶。
优选的成色剂包括：
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物如：2-甲基-1萘酚、1-乙酸基-2-甲基萘、1，7-二羟基萘、间苯二酚、4-氯间苯二酚、1-萘酚、1，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、氢醌、2-甲基间苯二酚和2-异丙基-5-甲基苯酚；
间苯二胺如：间苯二胺、2，4-二氨基-苯氧基乙醇、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、2-氨基-4-(2-羟乙基氨基)苯甲醚和4，6-双(2-羟基乙氧基)-间苯二胺和3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇；
间氨基苯酚如：间氨基苯酚、6-羟基苯并吗啉、2-羟基-4-氨基甲苯、2-羟基-4-(2-羟乙基氨基)甲苯和2-甲基-间氨基苯酚；和
杂环衍生物如：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯胺、4-羟基吲哚、5，6-二羟基吲哚、7-羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、靛红、2，6-二氨基吡啶和2-氨基-3-羟基吡啶。
最优选的初级中间体包括：
对苯二胺衍生物如：2-甲基-对苯二胺、对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺和2-(1-羟乙基)-对苯二胺、2-(2-羟乙基)-对苯二胺；
对氨基苯酚衍生物如：对氨基苯酚、对甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚和1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙-1，2-二醇；
邻氨基衍生物如：邻氨基苯酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚和2-氨基-5-乙酰氨基苯酚；和
杂环衍生物如：2，4，5，6-四氨基嘧啶和1-(2-羟乙基)-4，5-二氨基吡唑。
最优选的成色剂包括：
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物如：2-甲基-1-萘酚、1-乙酸基-2-甲基萘、间苯二酚、4-氯间苯二酚、1-萘酚和2-甲基间苯二酚；
间苯二胺如：2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-氨基-4-(2-羟乙基氨基)苯甲醚和4，6-双(2-羟基乙氧基)-间苯二胺和3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇；
间氨基苯酚如：间氨基苯酚、6-羟基苯并吗啉、2-羟基-4-氨基甲苯、2-羟基-4-(2-羟乙基氨基)甲苯和2-甲基-间氨基苯酚；和
杂环衍生物如：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2氨基-3-羟基吡啶和6-羟基吲哚。
本发明的染发组合物将包含本发明的成色剂，这些成色剂单独或与其它成色剂组合，以有效的染色量，通常其量为大约0.01至约2.5重量百分比。其它成色剂当存在时，其存在的量至多约为2.5重量百分比。初级中间体的存在量一般为大约0.01至约3.5重量百分比。初级中间体与成色剂的摩尔比范围一般为约5∶1-1∶5，并可以在任何适宜的载体或赋形剂，通常为水溶液或水醇溶液，优选水溶液中使用。载体或赋形剂一般占至多约40重量百分比。
本发明的染发组合物可以包含一种或多种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂、香料、抗氧化剂、多价螯合剂、增稠剂、碱化剂或酸化剂和其它染色剂。
可以在本发明的染色组合物中使用任何适宜的提供过氧化物的试剂，特别是过氧化氢(H2O2)或其前体。
一般来说，制备初级中间体和成色剂的第一组合物，然后在使用时，混入氧化剂如H2O2，直至得到基本上均匀的组合物，将其应用于要染色的头发并使其保持与头发接触染色有效量的时间，一般为期大约2至45分钟，优选约2至30分钟，然后将头发漂洗、用香波洗发并干燥。
                      染色试验
将重700至900mg的杂色头发用于此试验。根据以下方法分别制备初级中间体和各种成色剂的溶液。初级中间体(PPD＝对苯二胺，PAP＝对氨基苯酚，Pyrazole＝2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙醇，PTD＝对甲苯二胺)和成色剂的浓度为0.025M，处在由乙醇7.85g、月桂基醚硫酸钠10g、抗坏血酸0.3g、EDTA 0.3g、氢氧化铵8.13g(28％)和水至100g组成的碱中。将初级中间体(0.5mL)和成色剂(0.5mL)的溶液与20体积的过氧化氢(1mL)混合。将所得的混合物应用于固定在玻璃平板上的长发，然后在40℃下保存30分钟，洗涤、用香波洗发和干燥。使用购自Minolta Co.的Minolta分光光度计CM-3700d。彩色空间为CIE L*a*b*，而照明为D65日光具有10°观测仪。彩色空间，L*表示亮度，而a*和b*为色度坐标。+a*为红色方向，-a*方向为绿色方向，+b*为黄色方向，而-b*为蓝色方向。
结果如表1和2所示。参比成色剂5-氨基-2-甲基苯酚(参比A)和5-(2-羟乙基氨基)-2-甲基苯酚(参比B)用于比较的目的。
Figure A0180437500191
Figure A0180437500201
Figure A0180437500211
Figure A0180437500221
Figure A0180437500231
Figure A0180437500241
表2.染发组合物
实施例号 成色剂 初级中间体 颜色
参比A 5-氨基-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
参比B 5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
75 2-甲基-5-[(吡啶-3-基甲基)-氨基]-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
76 3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苄腈 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
77 5-(2-氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
78 5-(3-氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
79 5-(2，3-二氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
80 5-(2，4-二氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
81 5-(2-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
82 5-(2-羟基-3-甲氧基-苄基-氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
83 2-甲基-5-(3，4，5-三甲氧基-苄基-氨基)-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
84 5-(2-羟基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
2-甲基-苯-1，4-二胺 紫色
85 2-甲基-5-(2，3，4-三甲氧基-苄基-氨基)-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
86 5-(2，3-二甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
87 5-(2，5-二甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
88 5-(2-氯-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
89 5-(3-氯-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
90 5-(3-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
91 5-(2-羟基-5-甲氧基-苄基-氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
2-甲基-苯-1，4-二胺 紫色
92 5-[(2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-6-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
93 5-(3-羟基-4-甲基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
94 2-甲基-5-(4-三氟甲基-苄基-氨基)-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
95 5-(4-甲氧基-3-甲基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
96 5-(3，5-二甲基-4-羟基-苄基-氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
97 5-(3，4-二氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
98 5-(4-甲氧基-2，5-二甲基-苄基-氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
99 5-(2，4-二甲氧基-3-甲基-苄基-氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
100 2-甲基-5-(2，4，5-三甲氧基-苄基-氨基)-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
101 5-(4-甲氧基-2，3-二甲基-苄基-氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
102 2-甲基-5-[(1H-吡咯-2-基甲基)-氨基]-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
2-甲基-苯-1，4-二胺 紫色
103 5-[(呋喃-2-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
2-甲基-苯-1，4-二胺 紫色
104 5-苄基氨基-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
105 5-(4-氟-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
106 5-(4-甲氧基-苄基氨基)-2-甲基-苯酚 苯-1，4二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
107 2-甲基-5-[(噻吩-2-基-甲基)-氨基]-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
108 2-甲基-5-[(5-甲基-噻吩-2-甲基)-氨基]-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
109 5-[(苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-5-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
110 2-甲基-5-(4-硝基-苄基氨基)-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
111 5-[(5-溴-呋喃-2-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚 苯-1，4-二胺 紫色
4-氨基-苯酚 橙色
2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇 橙红色
                       实施例112
表3中所示的以下组合物用于给杂色头发染色。将染色溶液与100g20体积的过氧化氢混合。将所得的混合物应用于头发并保持与头发接触30分钟。然后将该染色的头发用香波洗发，用水漂洗和干燥。结果如表4、5和6所示。使用购自Minolta Co.的Minolta分光光度计CM-3700d。彩色空间为CIE L*a*b*，而照明为D65日光具有10°观测仪。
                    表3
              染色溶液的组成
成分 重量(％)
可卡定基(Cocamido)丙基甜菜碱 17.00
单乙醇胺 2.00
油酸 0.75
柠檬酸 0.10
氢氧化铵 5.00
氯化山萮酸三镆(Behentrimoniumchloride) 0.50
亚硫酸钠 0.10
EDTA 0.10
赤藻糖酸 0.40
乙氧基二甘醇 3.50
C11-15 Pareth-9(Tergitol 15-S-9) 1.00
C12-15 Pareth-3(Neodol 25-3) 0.50
异丙醇 4.00
丙二醇 2.00
对氨基苯酚 5mmole
(本发明或现有技术的)成色剂 5mmole
水 适量至100.00
                       表4
          对氨基苯酚与化合物1、2和3的偶合
成色剂化合物     L*     A*     b*
    1     44.55     28.05     29.08
    2     48.08     24.35     29.63
    3#     56.93     20.09     27.51
#由于在受试的染料碱中溶解度低，因而使用一半的浓度。
令人惊奇的是，化合物1在与对氨基苯酚偶合时，在杂色头发上的染料摄取几乎与现有技术的化合物2-甲基-5-N-羟乙基氨基苯酚相同，尽管化合物1的大小大于现有技术化合物(表5)。此外，化合物1为双环系统，而现有技术化合物为单环系统。化合物2染发比化合物1弱(48.08对44.55)且不如化合物1亮(a*：24.35对28.05)(表5)。
                       表5
          对氨基苯酚与合成化合物1和2的偶合
成色剂化合物     L*     a*     b*
    1      44.55     28.05     29.08
  现有技术++      46.44     28.22     29.78
    2      48.08     24.35     29.63
++2-甲基-5-N-羟乙基氨基苯酚
耐洗性试验
将采用对氨基苯酚和化合物1染色的杂色头发浸泡在10％HerbalEssencesTM香波中，并在室温下摇动6小时。结果如表6所示。耐洗性试验表明由ΔE表示的总体颜色变化为7.58。
                     表6
         含对氨基苯酚的染料的耐洗性试验
    香波洗发前   香波洗发6小时后
成色剂     L*     a*     B*     L*     a*     b*    ΔE
化合物1   47.24   25.58   27.78   45.16   18.88    24.91    7.58
ΔE = ( Δ L * ) 2 + ( Δ a * ) 2 + ( Δ b * ) 2
在表A的C1-C126组合中显示了使用本发明的式(1)的2-芳氨基甲基-4-氨基苯酚初级中间体的染发成分的例举性组合。纵向读取表A的列，Xes表示可以根据本发明配制的染料组合。例如，在表A第4列的组合号1中，其中R和R1如以上定义的本发明的式(1)的2-芳氨基甲基-4氨基苯酚(表A第一排)可以与对甲苯二胺和2-氨基-苯酚组合。特别优选在表A的C1-C126组合中作为2-芳氨基甲基-4-氨基苯酚组分的是4-(5-氨基-2-羟基-苄基氨基)-苄腈、4-氨基-2-[(4-羟基-苯基氨基)-甲基]-苯酚、4-氨基-2-[4-羟基-2，5-二甲基-苯基-氨基)-甲基]-苯酚和4-氨基-2-(吡啶-3-基氨甲基)-苯酚。
                      表A.染料组合
                      表A.染料组合
Figure A0180437500331
                      表A.染料组合
Figure A0180437500341
                      表A.染料组合
Figure A0180437500351
                      表A.染料组合
Figure A0180437500361
                      表A.染料组合
Figure A0180437500371
                      表A.染料组合
                      表A.染料组合
Figure A0180437500391
根据前面关于本发明的描述，本领域技术人员将认识到可以在不背离本发明构思的情况下对本发明加以修改。因此，不意图将本发明的保护范围限于所例举和描述的具体实施方案。

Claims (26)

1.式(1)的化合物：
其中R选自C1-C2烷基和羟乙基；R1选自氢、羟基、硝基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar为芳基；而y＝1-3。
2.权利要求1的化合物，其中R为甲基；R1选自氢、氟、氯、甲基和甲氧基；而Ar选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
3.权利要求2的化合物，其中Ar为苯基。
4.权利要求2的化合物，其中Ar为吡咯基。
5.权利要求2的化合物，其中Ar为呋喃基。
6.权利要求2的化合物，其中Ar为噻吩基。
7.权利要求2的化合物，其中Ar为2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基。
8.权利要求2的化合物，其中Ar为苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
9.权利要求2的化合物，其中R1选自氢和甲基。
10.一种制备权利要求1的化合物的方法，所述方法包括将式(2)的氨基苯酚：
与下式的醛：
Figure A0180437500032
在还原剂存在下反应，
其中R选自C1-C2烷基和羟乙基；R1选自氢、羟基、硝基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar为芳基；而y＝1-3。
11.根据权利要求10的方法，其中R为甲基；R1选自氢、氟、氯、甲基和甲氧基；而Ar选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
12.根据权利要求10的方法，其中Ar为吡咯基。
13.根据权利要求10的方法，其中Ar为呋喃基。
14.根据权利要求10的方法，其中Ar为噻吩基。
15.根据权利要求10的方法，其中Ar选自苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
16.根据权利要求10的方法，其中还原剂选自硼氢化钠和三乙酸基硼氢化钠。
17.在包括含一种或多种氧化染发剂的组合物和含一种或多种氧化剂的组合物的染发体系中，其改进包括在此一种或多种氧化染发剂的组合物中存在成色剂，所述成色剂包括式(1)的化合物：
其中R选自C1-C2烷基和羟乙基；R1选自氢、羟基、硝基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar为芳基；而y＝1-3。
18.根据权利要求17的染发体系，其中包含一种或多种氧化染发剂的组合物还包含一种或多种选自以下化合物的初级中间体：2-甲基-对苯二胺、对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺、2-(1-羟乙基)-对苯二胺、2-(2-羟乙基)-对苯二胺、对氨基苯酚、对甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙-1，2-二醇、邻氨基苯酚、2-乙氨基-对甲酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶和1-(2-羟乙基)-4，5-二氨基吡唑。
19.根据权利要求18的染发体系，其中Ar选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
20.在一种染发体系中，其中至少一种初级中间体与至少一种成色剂在氧化剂存在下反应以产生氧化染发，其改进在于所述至少一种成色剂包括式(1)的化合物：
其中R选自C1-C2烷基和羟乙基；R1选自氢、羟基、硝基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar为芳基；而y＝1-3。
21.根据权利要求20的染发体系，其中此体系还包含一种或多种选自以下化合物的初级中间体：2-甲基-对苯二胺、对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺、2-(1-羟乙基)-对苯二胺、2-(2-羟乙基)-对苯二胺、对氨基苯酚、对甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙-1，2-二醇、邻氨基苯酚、2-乙氨基-对甲酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶和1-(2-羟乙基)-4，5-二氨基吡唑。
22.根据权利要求21的染发体系，其中Ar选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
23.一种用于人染发的染发组合物，所述组合物包含在适宜载体或赋形剂中的染色有效量的：
(a)至少一种初级中间体，
(b)至少一种包括式(1)的化合物的成色剂：
Figure A0180437500061
其中R选自C1-C2烷基和羟乙基；R1选自氢、羟基、硝基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar为芳基；而y＝1-3，和
(c)至少一种氧化剂。
24.权利要求23的染发组合物，其中Ar选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
25.一种用于人染发的方法，所述方法包括将染色有效量的权利要求23的染发组合物应用于头发，并使该组合物与头发接触染色有效时间，然后漂洗、用香波洗发和干燥头发。
26.根据权利要求25的方法，其中Ar选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]间二氧杂环戊烯-4或-5-基。
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