CN1395983A - 生物类酯/醋酸纤维素复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

将醋酸纤维素类高分子材料溶解于溶剂中，添加生物类酯，以L－S相转换法制膜，将填充的生物类酯均匀分布在膜结构材料框架中，水中微量和痕量有机有毒污染物以半渗透方式进入并在膜内富集，达到环境监测中的样品预富集和去除水中微量和痕量有机污染目的。所用醋酸纤维素膜中各组分所占重量比例如下：醋酸纤维素16－22％；二氧六环5－15％；丙酮占55－75％；高氯酸镁占1－4％；中性酯占0.1－6％。制膜条件为制膜温度25－40℃，蒸发时间为20－60s，冷浸液温度为15－25℃。

Description

生物类酯/醋酸纤维素复合膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环境监测与污染控制技术领域，具体地说涉及一种生物类酯/醋酸纤维素复合膜的制备方法。

本发明还涉及上述复合材料膜在水环境中有机污染物的预富集和去除的应用。

本发明还涉及上述复合材料膜的再生方法。

背景技术

用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质与溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。合成膜可以分为有机(聚合物)膜和无机膜，其中最重要的膜材料是有机物，即聚合物或大分子。选择何种聚合物作为膜材料并不是随意的，而要根据其特定的结构和性质。制作高分子膜常用的聚合物材料为纤维素及其衍生物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯氰、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚醚酮等。许多亲水聚合物可以用做膜材料，最常见的就是纤维素及其衍生物。纤维素具有规则的线性链结构，结晶度很高，由于高结晶度以及羟基之间形成分子间氢键，这类材料虽然高度亲水却不溶于水。纤维素及其衍生物不仅可以用于微滤和超滤，也可以用于反渗透、气体分离和透析。70年代，我国的膜分离技术尚处于研究阶段，近年来，随着技术的引进和科学研究成果的取得，一批有效的膜分离装置逐渐在水处理、工业分离、废水处理、实验室分离等领域获得了成功的应用。上述膜分离技术应用膜的微滤或超滤原理，将大分子有机污染物与水分开，在环境工程中的应用主要包括应用于电镀废水、含油、脱脂废水、纺织工业废水、电泳漆、造纸、放射性、高层建筑等废水的处理。到目前为止，将膜科学与技术应用于环境领域，研究各种膜材料、器件对大分子有机污染物的去除已为数不少。罗敏等(纳滤膜对有机物的截留机理研究，环境科学学报，2000，20(5)：523-527)研究纳滤膜对有机物的截留机理，以美国TriSep公司TS80纳滤膜为例，发现其对有机物的去除是由有机物的结构特征(如分子量、极性)与有机物/膜之间的相互作用关系共同决定的。TS80纳滤膜对TOC的平均去除率为90.3％。魏桂林等(纤维素亲和层析膜用于去除医药制剂中的内毒素，膜科学与技术，2000，20(4)：52-54)以纤维素膜为基质，活化后，键合壳聚糖配基，制备成亲和层析膜介质，考察这种膜对医药制剂中的内毒素的去除。但是这些膜对污染物的去除是基于物理分离作用，不能用来富集或去除分子量小于1000的痕量疏水有机污染物质。

在环境监测方面，有机氯农药和二恶英等微量和痕量有毒有机污染物的污染越来越受到重视。这类污染物有潜在生态和健康威胁，在水中的浓度通常为十亿分之一(ppb，或μg/L)，甚至低至万亿分之一(ppt，或ng/L)。传统的样品浓缩前处理技术主要采用主动富集过程，如环境监测部门普遍采用水样液/液萃取、XAD树脂吸附、固相萃取法(Solid-phaseextraction，SPE)、沉淀法等。这些方法对于水体中含量甚微，具有累积性，毒性风险大的亲脂性有毒有机污染物富集能力较差，远远不能满足低检出限、高富集量的要求，或者存在大量基质干扰分析测定的现象。九十年代开始，被动式采样技术得到迅猛发展，如固相微萃取和半渗透膜采样器件。半渗透膜采样器件中最具代表性的是三油酸酯-半渗透膜采样技术(U.S.patents 5,098,573 and 5,395,426)，是将中性酯封装在低密度聚乙烯薄膜中，构成膜器件，是一种三明治结构的器件。该技术已经在国内外水体优先污染物监测方面得到了成功的应用，这种采样技术能够模拟有机污染物经由水相到有机体酯肪相的分配平衡过程，所获得的数据更能体现水体污染物的生物有效态部分。但是该技术所构成的器件在结构简单，所封装酯在两层低密度塑料薄膜中间容易流动，并形成酯滴，降低了富集效率；用于封装三油酸酯的低密度聚乙烯膜是疏水的，和水相不直接接触，因此对亲酯性有机污染物富集速率相当慢，需要平衡时间过长；此外该器件还存在不能净化、酯容易泄露等不利因素。

发明内容

本发明的目的在于制备一种用于富集水体中有机有毒微污染物和净化水的生物类酯/聚醋酸纤维素复合膜材料制备方法。本发明工艺和设备简单，制备方便，易于实现。

本发明的又一目的在于提供上述复合材料膜在水环境中有机污染物的预富集和去除的应用。

本发明的另一目的在于提供上述复合材料膜的再生方法。

本发明是这样实现上述目的的：利用醋酸纤维素类高分子作为框架材料，填充的生物类酯均匀分布在结构材料框架中，通过膜合成工艺使得膜外侧亲水，内部亲酯，外表面孔径的大小适合分子量小于1000的分子通过。具体做法是：高分子材料为醋酸纤维素类等制膜材料(包括醋酸纤维素、二醋酸纤维素与三醋酸纤维素等)于真空干燥器内烘烤，所用溶剂为丙酮和二氧六环；中性酯(能溶于制膜液的脂肪酸甘油酯和磷酯，如甘油三油酸酯或磷酸甘油酯)为添加剂；添加剂还包括分析纯高氯酸镁等常规添加剂。膜液组分所占比例范围以能制出均匀膜为准。醋酸纤维素膜中各组分所占比例如下：醋酸纤维素占重量百分比范围为16-22％；二氧六环占5-15％；丙酮占55-75％；高氯酸镁占1-4％，中性酯占0.1-6％。具体做法为将制膜材料按比例放入磨口三角瓶，三角瓶置于烘箱中40℃溶解直至膜液溶解均匀，即可制膜。在洁净室内以液-固(L-S)相转换法制膜，制膜温度为25-40℃，蒸发时间为20～60s，冷浸液温度为20℃左右。将制得的膜用流动的水冲洗掉残存的溶剂，蒸馏水中贮存。将制得的膜厚度为40-60微米，质地均匀，淡乳白色。制膜条件中，制膜温度越高，膜的收缩率越大，膜表层越致密，其孔径越小。在本发明上述条件下制备的膜表面形成的致密层，能防止膜内部酯滴泄露，而外部分子量小于1000的污染物则很容易进入膜内部和酯相达到平衡。

本发明对设备要求为：精馏装置保证溶剂的净化完全；真空干燥箱用于膜材料的烘干；洁净室保证制膜环境的洁净，恒温恒湿。

本发明依据的技术方案的原理是：亲脂性的有机污染物按照相似相溶原理容易在生物体脂肪中富集，其在水中的浓度越低，在脂肪中的富集程度越大。基于这一原理可以构造仿生材料，即在制备聚醋酸纤维素的膜液中加入生物类酯，生物类酯均匀分布于高分子膜内，形成一个个微小的酯库。溶解于水体中的有毒有机污染物因为在水体中与生物类酯中溶解度不同而有一定的浓度差，从而可以通过膜表面分布的大量微孔顺浓度差进入并富集于酯内。平衡状况下污染物在酯中的浓度与在水体中的浓度比值为常数K，其数值正比于污染物的酯水分配系数。例如，对酯水分配系数大于10⁷的二恶英类污染物，其富集倍数为一千万倍(常规液液萃取或固相萃取的富集倍数一般小于一万倍，即将10升水中的有机污染物浓缩到1毫升有机溶剂中)。

可以采用两种方法洗脱或将所富集的有毒有机污染物重新溶解到有机溶剂中：当将富集了有机污染物的复合膜浸泡于己烷类有机溶剂中的时候，原来溶解在生物类酯中的有机污染物会由于在不同有机溶剂中的溶解度不同而有一定的浓度差，污染物可以通过膜表面分布的微孔顺浓度差进入有机溶剂，平衡状况下污染物在酯中的浓度与在有机溶剂中的浓度比值为常数K₁，通过调节有机溶剂与三油酸酯的比例来调节回收率。再经常规分析方法纯化、浓缩后测定污染物在有机溶剂中的浓度C₁。根据此浓度与K₁的关系推算污染物在酯中的浓度C。根据C与K的关系推算污染物在水体中的浓度C_w；另一种方法是用二氯甲烷将复合膜完全溶解，用分子筛凝胶色层去除大分子的三油酸酯，剩余小分子部分再经常规分析方法纯化、浓缩后测定污染物在有机溶剂中的浓度C₁。根据C与K的关系推算污染物在水体中的浓度C_w。

己烷类有机溶剂处理复合膜的方法可以用来净化膜材料。在采样之前用溶剂反复洗涤去掉膜中的污染物(例如用索氏抽提方法)，可以排除分析工作中背景污染物的干扰。

己烷类有机溶剂处理复合膜的方法同样可以用来处理使用过的膜材料，因此当用于净化水质或环境监测时，复合膜材料可以重复使用。

附图说明

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述：

图1为本发明制备的醋酸纤维素-三油酸酯(1.5％)复合膜的细微结构，其中A为正面照片，B为断面照片，C为反面照片。

具体实施方式

实施例1：醋酸纤维素-三油酸酯复合膜(其中三油酸酯含量0.5％)

实验用膜配方如下：各组分的重量分别为醋酸纤维素18g；二氧六环10g；丙酮70g；高氯酸镁2g，中性脂1.5g。制膜工艺：L-S相转换法；蒸发时间为60秒，冷浸液温度为23～24℃。图1是复合膜正、反和断面的扫描电镜照片，表1是所制备复合膜的基本物理化学性能。

表1醋酸纤维素-三油酸酯(1.5％)复合膜的基本物理化学性能

机械强度(kg)	厚度(μm)	灰分(％)	含水率(％)
				12	40	11.9	0.43
孔隙率(％)	稳定温度范围	稳定pH范围	酯泄露检验(水介质)
				55	5～40℃	4～9	未检出

实施例2：利用制作的醋酸纤维素-三油酸酯(1.5％)复合膜材料富集水中的有机氯农药

将约0.1g上述复合膜材料放入实验室配制的流动水中，其中5种有机氯农药浓度各为2μg/L。实验过程中隔0.5，1，2，4，8，14，20d取样，经己烷透析24h，以GC/ECD分析己烷中有机氯农药的浓度，并换算为醋酸纤维素复合膜中农药的含量。色谱分析条件为：HP5890GC/ECD检测器，HP-5型60m×0.32m×0.25um石英毛细管柱，载气：高纯N₂；初始温度：85℃，每分钟10℃升至180℃，停留15分钟；每分钟20℃升至280℃，停留20分钟。进样口温度：250℃，检测器温度：280℃。

表2是醋酸纤维素复合膜对有机氯农药的富集量。从表2可以看出，醋酸纤维素-三油酸酯复合膜对5种有机氯农药的富集非常迅速，在20d的时间内，富集曲线呈线性，富集量随时间的变化如表2所示。20d后，对5种有机氯农药的富集量以湿重计算分别为9.7，4.7，28.9，17.8与9.5μg/g。

表2，醋酸纤维素-三油酸酯(1.5％)复合膜对有机氯农药的富集富集量(μg/g)时间(d)

       林丹          艾氏剂       七氯环氧    4，4’-DDT    六氯苯4       1.98±0.82    1.00±0.47    3.21±0.58    1.11±0.38    2.59±2.218       2.11±0.50    2.38±0.41    8.45±0.18    6.52±0.58    4.31±0.8114      9.82±0.06    3.07±0.69    9.45±1.59    6.10±0.82    9.12±0.3820      9.67±0.41    4.72±0.52    28.9±1.04    17.84±2.06   9.51±0.16

实施例3：利用制作的醋酸纤维素-三油酸酯(1.5％)复合膜材料对有机氯微污染水体进行净化

在实验室内模拟水中六种有机氯农药，分别是氟乐灵，林丹，七氯，艾氏剂，狄氏剂，滴滴涕，初始浓度设为10μg/L。取50ml模拟水与0.1g膜材料同时放入100ml三角瓶中，摇床上低速震荡。1，2，4，8，12，24，48，96h后将三角瓶取下，膜小心取出，用柔软纸将膜上的水分吸干，马上进行称重并记录。将膜放入20ml己烷中暗处透析。24h后，膜透析完全，透析液取5ml浓缩至0.2ml待分析。

三角瓶中的模拟水加入回收率指示物2，4，5，6-四氯间二甲苯与PCB-209，用20ml石油醚萃取，取10ml移入K.D.浓缩器，高纯N2吹至0.5ml。

气相色谱仪：GC5890/ECD-63Ni，使用HP-5石英毛细管柱(25m×0.22mm×0.33um)，进样口温度250℃，检测器温度280℃。升温程序：柱温初始85℃(保持2min)，以速率10℃/min升至180℃(15min)，速率20℃/min升至280℃(20min)。载气高纯N2，柱头压20psi；六种有机氯农药的检出限分别为42.1，62.3，164.7，24.1，27.9与136.4pg。

模拟污染水体经复合膜材料净化后，有机氯农药含量大大降低，96h后由10μg/L降为0.02～0.34μg/L。除林丹外，复合膜对于水中高度亲脂性、残留量低但危害最为严重的氟乐灵、七氯、艾氏剂、狄氏剂、4，4’-滴滴涕等去除效果均在99％以上，具体结果见表3。表3模拟水中目标化合物浓度变化(μg/L)时间(h)    佛乐灵       林丹       七氯        艾氏剂    狄氏剂    4′4-滴滴涕0          10.00        10.00      10.00       10.00     10.00     10.001          1.28         1.91       1.29        0.88      1.45      1.972          0.71         1.49       0.43        0.83      0.74      1.324          0.57         1.64       0.33        0.49      0.63      1.348          0.26         1.21       0.43        0.39      0.41      0.6312         0.11         0.69       0.18        0.18      0.11      0.5124         0.11         1.01       0.18        0.08      0.10      0.4048         0.04         0.39       0.14        0.04      0.04      0.0296         0.03         0.34       0.08        0.02      0.02      0.0296-h去除率

       99.7         96.6       99.2        99.8      99.8      99.8(％)

Claims (6)

1、一种生物类酯/醋酸纤维素复合膜材料的制备方法，其步骤为：

将醋酸纤维素类高分子材溶解于溶剂中，添加中性酯和添加剂，置于烘箱中25-45℃溶解直至膜液溶解均匀；以液-固相转换法制膜，制膜温度25-40℃，蒸发时间为20-60s，冷浸液温度为15-25℃；将制得的膜用水冲洗掉残存的溶剂，蒸馏水中贮存；

所述醋酸纤维素类高分子材料为聚醋酸纤维素；

所述溶剂为二氧六环和丙酮；

所述中性酯为脂肪酸甘油酯或/和磷酯；

所述添加剂为高氯酸镁；

按重量百分比，醋酸纤维素类高分子材料16-22％、二氧六环5-15％、丙酮55-75％、添加剂1-4％、中性酯0.1-6％。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在液-固相转换法制膜的表面形成一个致密层，该致密层能防止膜内部酯滴泄露，而外部分子量小于1000的污染物能进入内部和酯相达到平衡。

3、权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素类高分子材料为醋酸纤维素、二醋酸纤维素或/和三醋酸纤维素。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中性酯为甘油三油酸酯或/和磷酸甘油酯。

5、如权利要求1所述的生物类酯/聚醋酸纤维素复合膜在预富集和去除水中微量和痕量有机污染物的应用。

6、一种如权利要求1所述生物类酯/聚醋酸纤维素复合膜的再生方法，将富集有机污染物的复合膜浸泡于己烷类有机溶剂中。

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