CN1157251C - 一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜 - Google Patents
一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1157251C CN1157251C CNB001249754A CN00124975A CN1157251C CN 1157251 C CN1157251 C CN 1157251C CN B001249754 A CNB001249754 A CN B001249754A CN 00124975 A CN00124975 A CN 00124975A CN 1157251 C CN1157251 C CN 1157251C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- composite membrane
- organic pollutant
- compound film
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜，所述的复合膜由交联成网状结构的高分子材料形成的基质，和均匀分布在基质中的中性酯组成，膜表面的孔径为0.1-10纳米。此种膜置于污染水体或污染空气中，利用膜内、外的压力差和/或浓度差，水体或空气中的有机污染物可以通过膜的微孔富集在膜内。
Description
本发明涉及一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜和含有这种复合膜的空气、水或污水采样装置或去除污染物的装置。
用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质与溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。迄今为止，应用于工业和实验室中最主要的是纤维素酯系膜，另外，合成高分子膜如脂肪族和芳香族聚酰胺膜、芳香-杂环高分子膜、离子性膜、乙烯基聚合物和共聚物膜、聚砜膜等的研究近年来也有很大的发展。70年代，我国的膜分离技术尚处于研究阶段，近年来，随着技术的引进和科学研究成果的取得，一批有效的膜分离装置逐渐在水处理、工业分离、废水处理、实验室分离等领域获得了成功的应用。膜分离技术在环境工程中的应用主要包括应用于电镀废水、含油、脱脂废水、纺织工业废水、电泳漆、造纸、放射性、高层建筑等废水的处理。
在环境监测领域，由于有毒污染物为数众多，只能是针对性地从中选出一些重点污染物予以控制。在优先控制物中，有毒有机污染物占的比例很大。美国EPA公布的129种优先控制物名单中，有114种属于有机污染物，占总数的88.4％。许多痕量有毒有机污染物对综合指标BOD、COD、TOC等贡献虽小，但危害却很大，有潜在生态和健康威胁，例如绝大多数致癌物属于有机物。我国在“七五”期间开始强调发展有机污染物分析测试技术，在公布的68种优先控制物名单中，有毒有机化合物有58种，占总数的85.3％。
传统上，环境监测部门普遍采用水样液液萃取、XAD树脂吸附的方法，富集分析水中有机污染物。然而这二种方法面临采集水样体积有限、浓缩倍数不高，且分析结果只能代表瞬间情况，不适合开展间歇排放和污染事故的监测工作。近年来出现的固相萃取法(Solid-phaseextraction，SPE)，简捷方便，洗脱时有机溶剂用量大为减少，但更适用于少量、较高浓度非极性样品的快速萃取。固相微萃取(Solid phasemicroextraction，SPME)是九十年代兴起的一项新型的样品前处理技术，该方法使用一只携带方便的萃取头，在一个简单的过程中同时完成取样、萃取和富集，适用现场取样分析，也易于自动操作。SPME技术面临着作为萃取介质的熔融石英纤维易碎、富集量少等问题，且主要用于挥发、半挥发有机污染物的分析测定。
水中有毒有机污染物的其它监测方法包括固定生物采样法和沉积物分析法(Gale，1997)。固定生物采样法是通过在采样地点人工放置底栖生物(如河蚌)或养殖水生生物(如鱼)，使污染物在生物体内富集，一段时间后测定污染物在生物组织中的浓度，根据其生物富集系数(BCF)，从而间接估算目标物在采样期间水中的平均浓度。与固定生物采样方法类似，沉积物分析法是采集水底沉积物，根据有机污染物在沉积物/水两相之间的分配平衡系数(Koc)，间接估算目标物在水中的平均浓度。生物采样价格昂贵，干扰因素多，实验结果重复性、可比性差。而受到采样地点和沉积物性质影响、大量存在干扰物质、二相平衡受诸多因素影响等的限制，使得由沉积物中污染物实测值得到的水中浓度估算数据，其准确性和重复性均较差。
目前，在传统方法难以达到环境监测要求的情况下，迫切需要发展高效、经济、有选择性的采样技术，及与之配套的样品前处理和分析方法，来满足对水体中生物有效性的痕量或超痕量有毒有机污染物监测的需要。
本发明的目的在于克服传统监测方法的缺点，提出一种新的用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜，和使用这种膜进行环境监测的装置。所用方法简单，生产成本低、环境污染小。同时，由于这种新型复合膜对酯溶性的有机污染物有很强的吸收富集能力，可以用来去除水体于空气中的微量、痕量有毒有机污染物。
本发明技术方案的原理是：在制膜液中加入生物类酯，生物类酯均匀分布于高分子膜内，形成一个个微小的酯库。溶解于水体中的有毒有机污染物因为在水体中与生物类酯中溶解度不同而有一定的浓度差，从而可以通过膜表面分布的大量微孔顺浓度差进入并富集于酯内。平衡状况下污染物在酯中的浓度与在水体中的浓度比值为常数K。有毒有机污染物的洗脱采用将膜浸泡于有机溶剂中的方法。污染物在生物类酯中于在有机溶剂中的溶解度不同而有一定的浓度差，污染物可以通过膜表面分布的微孔顺浓度差进入有机溶剂平衡状况下污染物在酯中的浓度与在有机溶剂中的浓度比值为常数K1。经常规分析方法纯化、浓缩后测定污染物在有机溶剂中的浓度C1。根据此浓度与K1的关系推算污染物在酯中的浓度C。根据C与K的关系推算污染物在水体中的浓度Cw。
本发明提供了一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜，所述的复合膜由交联成网状结构的高分子材料形成的基质，和均匀分布在基质中的中性酯，膜表面的孔径为0.1-10纳米。
可用于本发明的高分子材料可以是任何一种与中性酯具有亲和性的高分子材料，包括，但不限于，聚砜，聚芳醚酮，聚氟乙烯，纤维素类等。
本发明中使用的中性酯是分子量为500-2000 Da的饱和或不饱和的脂肪酸甘油酯，包括C10-C20的一脂肪酸甘油酯，二脂肪酸甘油酯，或者三脂肪酸甘油酯，优选使用三油酸甘油酯。
膜表面的孔径可通过加入高氯酸镁来控制。通常情况下高氯酸镁的加入量基于制膜液的总重量为1-10％(重量)。
本发明是这样实现的：高分子材料(包括聚砜、聚芳醚酮、偏氟乙烯、纤维素类等制膜材料)于真空干燥器内烘烤，所用溶剂(包括丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮等)均为分析纯。中性酯(能溶于制膜液的脂肪酸甘油酯)为添加剂。添加剂还包括高氯酸镁等常规添加剂。膜液组分所占比例范围以能制出均匀膜为准。如醋酸纤维素膜中各组分所占比例如下：醋酸纤维素占重量百分比范围为16-22％；二氧六环占5-15％；丙酮占55-75％；高氯酸镁占1-4％，中性酯占0-6％。具体做法为将制膜材料以溶剂，添加剂，高分子材料的顺序按比例放入磨口三角瓶，三角瓶置于烘箱中40℃溶解直至膜液溶解均匀，即可制膜。洁净室内以L-S相转换法制膜。蒸发时间为20-60s，冷浸液温度为20℃左右。将制得的膜用流动的水冲洗掉残存的溶剂，蒸馏水中贮存。膜的厚度为40-60微米，浅乳白色半透明均匀膜。
附图简要说明
图1：萘、菲、六氯苯的GC/MS扫描谱图；
图2：本发明的膜材料对菲的吸附；
图3：本发明的膜材料对六氯苯的吸附；
图4：本发明的膜材料对萘的吸附。
实施例1：利用制作的膜材料模拟吸附水体中的菲
实验用膜配方如下：1#膜：醋酸纤维素：二氧六环：丙酮：高氯酸镁：triolein＝18∶10∶69.5∶2∶0.5(重量百分比)；3#膜：醋酸纤维素∶二氧六环∶丙酮∶高氯酸镁∶triolein＝18∶10∶68∶2∶2(重量百分比)。蒸发时间为30秒，冷浸液温度为20℃。实验室内模拟水体菲浓度为200ppb。实验过程中隔12h，24h，48h，96h取出每种膜各3个，经环己烷透析24h，以GC/MS分析环己烷中菲的浓度。分析条件为：柱头压21Kpa，HP-5型60m×0.32m×0.25um石英毛细管柱，载气：He；初始温度：60℃，每分钟10℃升至250℃，停留3分钟。菲的扫描谱图为图1。计算每克膜吸附菲的量。膜对菲的吸附如图2所示。结果表明，所发明的膜材料对水体中的有毒有机污染物菲有很强的吸附能力，1#膜12h，24h，48h，96h后每克膜可吸附菲173、225、269与320微克；2#膜12h，24h，48h，96h后每克膜可吸附菲177、283、332与487微克。
实施例2：利用制作的膜材料模拟吸附水体中的六氯苯。
实验用膜配方如下：1#膜：醋酸纤维素∶二氧六环∶丙酮∶高氯酸镁∶triolein＝18∶10∶69.5∶2∶0.5(重量百分比)；2#膜：醋酸纤维素∶二氧六环∶丙酮∶高氯酸镁∶triolein＝18∶10∶69∶2∶1(重量百分比)。蒸发时间为30秒，冷浸液温度为20℃。实验室内模拟水体六氯苯浓度为200ppb。实验过程中隔12h，24h，48h，96h取出每种膜各3个，经环己烷透析24h，以GC/MS分析环己烷中六氯苯的浓度。分析条件为：柱头压21Kpa，HP-5型60m×0.32m×0.25um石英毛细管柱，载气：He；初始温度：60℃，每分钟10℃升至250℃，停留3分钟。六氯苯的扫描谱图为图1。计算每克膜吸附六氯苯的量。膜对六氯苯的吸附如图3所示。结果表明，所发明的膜材料对水体中的有毒有机污染物六氯苯有很强的吸附能力，1#膜12h，24h，48h，96h后每克膜可吸附六氯苯38、56、61与47微克；2#膜12h，24h，48h，96h后每克膜可吸附六氯苯40、77、90与192微克。
实施例3：利用制作的膜材料吸附水体中的萘。
实验用膜配方如下：1#膜：醋酸纤维素∶二氧六环∶丙酮∶高氯酸镁∶triolein＝18∶10∶69.5∶2∶0.5(重量百分比)；2#膜：醋酸纤维素∶二氧六环∶丙酮∶高氯酸镁∶triolein＝18∶10∶69∶2∶1(重量百分比)。3#膜：醋酸纤维素∶二氧六环∶丙酮∶高氯酸镁∶triolein＝18∶10∶68∶2∶2(重量百分比)。蒸发时间为30秒，冷浸液温度为20℃。实验室内模拟水体萘浓度为200ppb。实验过程中隔12h，24h取出每种膜各3个，经环己烷透析24h，以GC/MS分析环己烷中萘的浓度。分析条件为：柱头压21Kpa，HP-5型60m×0.32m×0.25um石英毛细管柱，载气：He；初始温度：60℃，每分钟10℃升至250℃，停留3分钟。萘的扫描谱图为图1。计算每克膜吸附萘的量。膜对萘的吸附如图4所示。结果表明，所发明的膜材料对水体中的有毒有机污染物萘有非常强的吸附能力，1#膜12h，24h后每克膜可吸附萘与54与47微克；2#膜12h，24h后每克膜可吸附萘47与53微克，3#膜12h，24h后每克膜可吸附萘与95与100微克。
Claims (6)
1.一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜，所述的复合膜由交联成网状结构的高分子材料形成的基质，和均匀分布在基质中的中性酯组成，膜表面的孔径为0.1-10纳米。
2.按照权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述的高分子材料是聚砜，聚芳醚酮，聚氟乙烯，或纤维素类。
3.按照权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述的中性酯是分子量为500-2000 Da的饱和或不饱和的脂肪酸甘油酯。
4.按照权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述的中性酯是C10-C20的一脂肪酸甘油酯，二脂肪酸甘油酯，或者三脂肪酸甘油酯。
5.按照权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述的中性酯是三油酸甘油酯。
6.一种含有权利要求1至5中任意一项所述的复合膜的空气、水或污水的采样装置，用于富集或去除有机污染物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001249754A CN1157251C (zh) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001249754A CN1157251C (zh) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1345627A CN1345627A (zh) | 2002-04-24 |
| CN1157251C true CN1157251C (zh) | 2004-07-14 |
Family
ID=4590778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001249754A Expired - Fee Related CN1157251C (zh) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1157251C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100383179C (zh) * | 2002-07-12 | 2008-04-23 | 中国科学院生态环境研究中心 | 生物类酯/聚偏氟乙烯复合膜及制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-09-28 CN CNB001249754A patent/CN1157251C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1345627A (zh) | 2002-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van Leeuwen et al. | Extraction and clean-up strategies for the analysis of poly-and perfluoroalkyl substances in environmental and human matrices | |
| CN111426545A (zh) | 一种快速分离土壤中微塑料的方法 | |
| Sivakumar et al. | Packed bed column studies for the removal of Acid blue 92 and Basic red 29 using non-conventional adsorbent | |
| Marty et al. | Organic matter characterization in the Northern Adriatic Sea with special reference to the sea surface microlayer | |
| EP1622998A2 (en) | Determination of aromatic hydrocarbons in edible oil products | |
| CN104368247A (zh) | 亲水-水下疏油的高分子多孔膜、其制备方法及应用 | |
| CN112108130B (zh) | 一种智能超疏水材料及其制备方法和应用 | |
| CN1175922C (zh) | 生物类酯/醋酸纤维素复合膜的制备方法及应用 | |
| CN107607648B (zh) | 一种沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取-气相色谱质谱检测方法 | |
| CN101706484A (zh) | 环境介质有机提取物同步纯化并逐级分离的方法 | |
| CN1157251C (zh) | 一种用于富集有毒有机污染物的生物类酯/高分子复合膜 | |
| Wicke et al. | Experimental and modeling approach to study sorption of dissolved hydrophobic organic contaminants to microbial biofilms | |
| CN1837081A (zh) | 一种微乳液和制备方法及在处理含酚工业废水中的用途 | |
| Tan et al. | Removal of crystal violet dye from aqueous solutions using rubber (hevea brasillensis) seed shell-based biosorbent | |
| Aydin et al. | Analysis of diclofenac in water samples using in situ derivatization-vortex-assisted liquid-liquid microextraction with gas chromatography-mass spectrometry | |
| Chen et al. | Protein and its removal by foam fractionation | |
| CN106323689A (zh) | 一种以水质监测为导向的痕量极性有机污染物捕集器 | |
| Morales-Toledo et al. | Optimization and development of SPE and MAE combined with UHPLCFD for the determination of acetylsalicylic acid, naproxen, ibuprofen and gemfibrozil in sewage and sludge samples | |
| CN100383179C (zh) | 生物类酯/聚偏氟乙烯复合膜及制备方法和应用 | |
| Plavšić et al. | Characterization of surface-active substances during a semi-field experiment on a phytoplankton bloom | |
| Södergren | Role of aquatic surface microlayer in the dynamics of nutrients and organic compounds in lakes, with implications for their ecotones | |
| CN105823837B (zh) | 环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物及降解产物的检测方法 | |
| Kočí et al. | Toxicological evaluation of exposed SPMD membranes | |
| CN1552499A (zh) | 一种用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法 | |
| CN214473051U (zh) | 离子色谱法测定水中丙烯酸样品前处理柱 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |