CN1834641A - 水环境中极性内分泌干扰物采样监测方法及装置 - Google Patents
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Abstract
水环境中极性内分泌干扰物采样监测方法及装置，本发明利用聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮吸附剂对有机污染物的动态吸附性能，将中间含有颗粒态吸附剂的两片滤膜以压环固定，使之能在水体中长时间稳定放置，滤膜允许水和化合物通过，阻断水体中的其他颗粒态物质进入膜内干扰吸附材料的吸附性能，从而实现对水体中痕量极性有机污染物的萃取、富集，测定其污染物浓度。由于可以长时间在水环境中放置，故该发明能够实现对水中污染物时间序列浓度的检测，比之传统的单点采样、只能反映瞬间污染水平，该发明可藉以更深入评价水环境的污染水平；并可适用于不同水体，如淡水、河水和海水，且不需要外加动力和监看，操作工艺和设备简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种采样监测方法及装置，特别是涉及一种用于水环境中痕量极性内分泌干扰物的采样监测方法及装置。
背景技术
水资源短缺是一个世界性的问题，尤其为严重水污染所加剧。在许多污染物当中，内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals，EDCs)引起当前环境科学与管理部门的普遍关注。内分泌干扰物定义为：“对生物或者其后代引起内分泌功能紊乱的外源性物质”。许多内分泌干扰物质是人造的有机化学品并通过人类活动进入环境；另外它们也可能是由环境中自然生成。比如女性分泌的雌性荷尔蒙-雌激素酮与17β-雌二醇，主要通过生活污水进入水环境后普遍存在，这些甾类化合物相当稳定使得其能够在污水处理过程中残留并被激活。同样的，对于人造内分泌干扰物如17α-乙炔基雌二醇(口服避孕药的主要组分)也能够在水体中持久存在。研究表明，许多内分泌干扰物(EDCs)又同时是持久性有机污染物(POPs)。
环境中的内分泌干扰物已被证实具有一系列的毒性效应，包括使受体的内分泌行为发生紊乱与障碍，如干扰其合成、传递与响应机制。EDCs能够在生物体内富集、放大，从而导致对食物链高营养级野生动物的严重危害；同时，EDCs也可以通过暴露(大气、水等)与食品的途径进入人体，影响人体健康。由于EDCs的潜在影响，迫切需要对水生系统中的EDCs进行常规监测，最常用的监测技术就是在采样点采集完样品后回实验室进行一系列的萃取、富集与分析，然而该方法只能对污染物的瞬间污染水平进行测定，不能反映现场污染物短期或长期的浓度变化。增加采样的频率或者通过连续自动的采样可以获得更精确的EDCs随时间变化过程，然而其操作难度与费用也将随着提高，使之难以执行。另外，随着环境质量标准的严格要求和超痕量分析的需要，环境监测与分析的费用也在不断的提高。因此，迫切需要开发一种快速、有效、低成本的采样检测技术，除了可以直接测定环境中EDCs的浓度外，同时还能据此对EDCs引起的环境与人体健康效应进行评价，从而对水环境中EDCs的污染进行有效控制。
上个世纪90年代，随着被动式采样器的迅速发展，可以不必使用生物方法便可达到连续监测水中的污染物。在许多被动式采样器中，应用最广的是半透膜装置(Semipermeablemembrane device，SPMD)，SPMD由含高分子量低密度的聚乙烯三油酸甘油酯薄膜组成，当将其置于水环境等被测体系中，利用化学膜扩散原理，SPMD能够被动的富集有机化合物。与传统的采样方法相比较，SPMD比较容易使用、可进行标准化、可长时间连续监测、能检测到低浓度的有机污染物，它能够模仿水生生物对污染物进行生物富集同时又不象生物那样受污染物的毒害影响，可实现水环境中污染物的有效监测，因此，该装置在监测水生系统有机污染物时得到广泛接受。
然而，当前的被动式采样器(如SPMD)仅适用于憎水性有机污染物(如多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药、有机锡等)，对于亲水性有机污染物(或极性有机污染物)是不可渗透的，或者说对之不能进行富集。最近的研究表明，有些极性有机污染物是引起内分泌紊乱的主要原因，特别是一些极性内分泌干扰物(如雌激素酮、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇等)，受到国际上普遍关注，被认为是干扰生物正常功能的罪魁祸首，如干扰雄性鱼类的一些生理功能象卵黄蛋白原的合成等。极性内分泌干扰物检测目前还只停留在单点、瞬间的传统监测水平。
发明内容
本发明的目的是针对水环境中极性内分泌干扰物，拟开发一种新型的极性内分泌干扰物采样检测方法及装置，通过萃取、富集，实现对水环境中极性内分泌干扰物浓度的长时间连续有效测定。
本发明的技术方案如下：
一种用于水环境中极性内分泌干扰物采样监测装置，其特征在于：该装置包括两片滤膜、吸附剂和两个压环，所述的吸附剂放置在两片滤膜之间，滤膜放置在两个压环之间，两个压环和两片滤膜用螺栓固定在一起，并在所述的压环上设有绳孔；所述的吸附剂采用颗粒态聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮。
本发明所述的滤膜采用聚醚砜；所述的压环采用聚四氟乙烯。
本发明提供的一种用于水环境中极性内分泌干扰物采样监测方法，其特征在于该方法包括如下部分：
1)采用颗粒态聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮作为吸附剂，在应用前对吸附剂进行预处理：先后以甲醇、乙酸乙酯、甲醇溶剂浸洗三次，清除吸附剂所固有杂质的同时活化吸附剂，之后在40-50℃下干燥；
2)采用一种允许水和化合物通过的滤膜，使用前进行预处理：在40℃下，先经20％甲醇水溶液浸泡，取出后换为甲醇浸泡，然后再用甲醇浸泡一次，每次浸泡时间均为20～24小时，之后干燥；
3)将预处理后的吸附剂和滤膜通过压环压紧并固定，作为采样监测装置；
4)将至少3个采样监测装置悬浮放在待测水体中，经1天以上后取出，将装置中的吸附剂移到甲醇中，充分浸泡，将极性内分泌干扰物洗脱下来；
5)步骤4)中含极性内分泌干扰物的甲醇相经无水硫酸钠干燥，浓缩、吹干，衍生化后以GC-MS准确测定，之后通过公式Cw＝Ms/Rzt计算，得到水体中极性内分泌干扰物的量，其中，Cw为水中污染物的浓度/ng/L，Ms为采样检测装置所富集污染物的量/ng，t为采样时间/天，Rz为采样监测装置的采样富集速率/L/d，Rz为常数。
本发明所设计的极性内分泌干扰物为双酚A、雌激素酮、17β-雌二醇与17α-乙炔雌二醇。
本发明衍生化所用的试剂为吡啶和N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)，在60-70℃下衍生化30分钟。
本发明与已有采样监测方法和非极性有机污染物被动式采样监测方法相比较，具有以下优点及突出性效果：①传统的方法仅能反映单点、瞬间的污染物浓度，本方法能够提供连续、长时间的监测结果；②以往的被动式采样监测方法主要集中于非极性有机污染物的监测，而本发明则主要针对极性内分泌干扰物；③本装置固定的程度好、系统稳定，放置现场时不需要监看；④通过水环境中化合物的自然扩散作用，本发明即可完成对水环境中极性内分泌干扰物的吸附富集，从而反映水体中极性内分泌干扰物的浓度和水平，不需要外加动力和大批量采集水样即可完成对极性内分泌干扰物的有效监测；⑤对极性内分泌干扰物具有很强的富集能力，以100mg吸附剂的量，该系统放置在水中三天时间富集倍数达2000以上，可测定水中极性内分泌干扰物浓度达ng/L水平；⑥在采样过程中，只需将本发明装置用细钢丝悬挂于水体中即可，操作工艺和设备简单。
附图说明
图1为本发明研制的应用于水中极性内分泌干扰物采样监测装置轴向示意图。
图2特定水环境中不同时间序列采样检测装置对BPA、E1、E2、EE2的富集量(a-d)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
图1为本发明提供的的应用于水中极性内分泌干扰物采样监测装置轴向示意图。该装置包括两片滤膜3、吸附剂4和两个压环1，所述的吸附剂放置在两片滤膜之间，滤膜放置在两个压环之间；压环由聚四氟乙烯(PTFE)材料加工成直径为47mm的压环，上有3个螺孔2和1个绳孔5，和吸附剂、滤膜一起，以塑料螺丝固定后组成本发明的采样检测装置；于-20℃冰柜中保存备用。所述的吸附剂采用聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮。
本发明采样检测装置中所用到的吸附剂是聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮(poly[divinylbenzene]-co-N-vinylpyrrolidone)，在应用前需要对之进行预处理，先后以甲醇、乙酸乙酯、甲醇溶剂浸洗，一方面是为了清除吸附剂所固有的杂质，同时活化其对极性内分泌干扰物的吸附特性；之后在40-50℃下干燥，每个装置含有吸附剂的量是100mg。
本发明采样检测装置中的膜为聚醚砜(polyethersulfone)，微孔径0.1μm，膜厚130μm，允许水和化合物通过，并阻断水体中的其他颗粒态物质进入膜内干扰吸附剂的吸附性能，该膜事先加工成直径为47mm的圆片；使用前需经过有机溶剂预处理，具体做法：在40℃下，先经20％甲醇水溶液浸泡20～24小时，取出后换为甲醇溶剂浸泡20～24小时，再用甲醇溶剂浸泡一次后干燥。
本发明水环境中极性内分泌干扰物采样监测方法及装置，具有恒定的采样富集速率(Rz)，通过实验室模拟动态水环境试验获得：在含极性内分泌干扰物流动水箱(30L)体系中，采样检测装置在不同时间序列和不同的环境条件下(如污染物浓度、盐度等)试验，通过Rz＝Ms/Cwt计算结果表明，对于相同结构的采样检测装置其采样富集速率(Rz)是个常数。
将本发明的采样检测装置悬浮放在待测水体中，水中的极性内分泌干扰物将通过聚醚砜膜进入装置被吸附剂聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮吸附，经过1天以上后取出采样检测装置，将装置中的吸附剂转移到20ml甲醇中，充分浸泡，重复三次，将被吸附的极性内分泌干扰物洗脱下来，合并甲醇相，经无水硫酸钠干燥，浓缩、吹干，加入吡啶和BSTFA(含1％三甲基氯硅烷，TMCS)，在60-70℃下衍生化30分钟，转移到进样瓶，以气相色谱质谱(GC-MS)准确测定，之后通过公式Cw＝Ms/Rzt计算测得水体中极性内分泌干扰物的量。其中，Cw为水中污染物的浓度/ng/L，Ms为采样检测装置所富集污染物的量/ng，t为采样时间/天，Rz为采样监测装置的采样富集速率/L/d。
本发明所涉及的极性内分泌干扰物为雌激素类物质，包括：双酚A(bisphenol A，BPA)、雌激素酮(estrone，E1)、17β-雌二醇(17β-estradiol，E2)或17α-乙炔雌二醇(17α-ethynylestradiol，EE2)中的一种或几种。
本发明的基本原理是利用聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮材料对极性内分泌干扰物的动态吸附性能，将吸附剂置于两片聚醚砜膜中(形成一“三明治”结构)，之后再把整个“三明治”以设计好的聚四氟乙烯压环固定(如图1所示)，使之能够在水体中长时间稳定放置，聚醚砜膜允许水和化合物通过，并阻断水体中的其他颗粒态物质进入膜内干扰聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮的吸附作用，化合物以扩散作用的方式通过聚醚砜膜进入装置中被吸附剂所富集，其富集速率主要由吸附剂和膜的性能所决定，不随环境条件(如污染物浓度、盐度等)发生变化，在长时间范围内(如10天)处于线形吸附过程，可实现对水体中极性内分泌干扰物的富集和净化，进而反映水中极性内分泌干扰物的浓度和水平，以达到长时间的有效监测。
实施例一：特定水环境中不同时间序列采样检测装置对极性内分泌干扰物的富集
将设计的采样检测装置悬浮放在含极性内分泌干扰物动态流动的水箱中，试验的具体操作：利用双通道蠕动泵，其中一个通道用以向水箱中引入去离子水(空白试验表明不含极性内分泌干扰物)，其流速约20ml/min，另一个通道用以引入含极性内分泌干扰物的溶液(浓度30μg/L)，流速约1ml/min。水箱中的污染物浓度约为1.5μg/L，水箱中的液面保持在30L，整个动态体系稳定后，利用小钢丝绳将30个采样检测装置悬浮放在水箱中。
试验周期10天，每天自水箱中取出3个采样检测装置(平行样)，同时取3个100ml的水样，采样检测装置中的吸附剂转移出后以20ml甲醇浸泡，重复三次、合并甲醇相；水样用固相萃取小柱富集，10ml乙酸乙酯洗脱；含极性内分泌干扰物的溶剂体系以无水硫酸钠干燥，高纯氮气浓缩、吹干，加入吡啶和BSTFA(含1％TMCS)在60-70℃下衍生化30分钟，转移到进样瓶，以GC-MS准确测定采样检测装置和水样中极性内分泌干扰物的量。
结果如图2(a-d)所示，随着时间推移(1-10天)，采样检测装置富集极性内分泌干扰物的量不断升高，呈线性递增的趋势，其相关系数达0.98以上。该特性是采样检测装置应用于水环境中极性内分泌干扰物定量富集监测的基础。
实施例二：不同水环境浓度下采样检测装置富集速率的恒定性
在不同的水环境浓度下，采样检测装置放在其中3天后，分析其中富集极性内分泌干扰物的量。具体方法：
设置一系列浓度剃度，含极性内分泌干扰物浓度分别为10、20、50、100、200、500、1000ng/L的水，采用与实例1相同的水箱系统，将采样检测装置(3个)放置该流动水箱系统中3天后取出，同时每天取水样监测水中极性内分泌干扰物的量；采样检测装置和水以实例1中所描述的方法进行预处理和检测其中所含有极性内分泌干扰物的量。公式Cw＝Ms/Rzt，通过该公式可计算采样检测装置的富集速率Rz，结果如表1所示。
从表1中可知，随着水体浓度自10ng/L到1000ng/L，采样检测装置对污染物BPA、E1、E2、EE2在不同浓度下的富集速率平均值分别为0.04、0.04、0.037、0.051L/d，在7个浓度范围内，其富集速率的相对标准偏差为13-28％，可认为该采样检测装置对四种极性内分泌干扰物的采样富集速率基本上不随外界水环境浓度而发生变化，保持恒定，是个常数。
实施例三：采样检测装置应用于河流中极性内分泌干扰物的监测
选一特定河流，沿水流方向布设三个点位，将本发明的采样检测装置悬浮放在水中，每个站位放置3个，过1周后取回，同时在每个点位利用玻璃瓶取3个水样带回实验室分析。其分析方法如实例1中所述。测定所得的采样检测装置中Ms量，可籍以通过公式Cw＝Ms/Rzt(利用实验室模拟状态下获得的Rz值)，计算得水中极性内分泌干扰物的浓度Cw。将通过采样检测装置测得和采集水样测定所得的污染物浓度列于表2，其中A*、B*、C*表示利用本发明装置测定河流水中三个点位的极性内分泌干扰物浓度值，而A、B、C则表示直接利用玻璃瓶取三个对应的水样回实验室通过固相萃取小柱预处理后测定所得的水中极性内分泌干扰物浓度数据，从中可见，本发明监测获得的数据与现场采水样方法所测得的BPA、E1、E2、EE2浓度数据，从痕量有机污染物监测方面而言，该两组数据具有很强的可比性，其污染水平接近，表明该采样检测装置可应用于实际水环境中极性内分泌干扰物的有效监测。
表1.不同浓度水环境中采样检测装置的富集速率(Rz：L/d)
| 浓度(ng/L) | BPA(Rz：L/d) | E1(Rz：L/d) | E2(Rz：L/d) | EE2(Rz：L/d) |
| 1020501002505001000 | 0.0470.0400.0530.0280.0380.0420.033 | 0.0340.0390.0400.0260.0400.0390.064 | 0.0410.0370.0280.0290.0390.0420.045 | 0.0470.0650.0490.0460.0530.0510.046 |
| 平均值(Rz：L/d)标准偏差(Rz：L/d) | 0.0400.008 | 0.0400.012 | 0.0370.007 | 0.0510.007 |
| 相对标准偏差(％) | 21.14 | 28.44 | 17.62 | 13.01 |
表2.采样检测装置富集监测和常规测定河水中污染物浓度的比较(ng/L)
| BPA | E1 | E2 | EE2 | |
| A*B*C*AB | 44.253.971.215.828.3 | 47.659.990.121.152.2 | 56.262.463.632.633.7 | 60.073.9105.749.856.4 |
| C | 35.4 | 71.6 | 34.1 | 69.9 |
A*、B*、C*表示用本发明装置测得河流中三个点位水中极性内分泌干扰物浓度
A、B、C表示直接采集对应三个点位水样测得水中极性内分泌干扰物浓度
Claims (6)
1.一种水环境中极性内分泌干扰物采样监测装置，其特征在于：该装置包括两片滤膜(3)、吸附剂(4)和两个压环(1)，所述的吸附剂放置在两片滤膜之间，滤膜放置在两个压环之间，两个压环和两片滤膜用螺丝固定在一起，并在所述的压环上设有绳孔(5)；所述的吸附剂采用颗粒态聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮。
2.按照权利要求1所述的用于水环境中极性内分泌干扰物采样监测装置，其特征在于：所述的滤膜采用聚醚砜。
3.按照权利要求1所述的用于水环境中极性内分泌干扰物采样监测装置，其特征在于：所述的压环采用聚四氟乙烯。
4.一种采用如权利要求1、2或3所述装置的水环境中极性内分泌干扰物的采样监测方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)采用颗粒态聚苯乙烯二乙烯基苯吡咯烷酮作为吸附剂，在应用前对吸附剂进行预处理：先后以甲醇、乙酸乙酯、甲醇溶剂浸洗三次，清除吸附剂所固有杂质的同时活化吸附剂，之后在40-50℃下干燥；
2)采用一种允许水和化合物通过的滤膜，使用前进行预处理：在40℃下，先经20％甲醇水溶液浸泡，取出后换为甲醇溶剂浸泡，然后再用甲醇溶剂浸泡一次，每次浸泡时间为20～24小时，之后干燥；
3)将预处理后的吸附剂和滤膜通过压环压紧并固定，作为采样监测装置；
4)将至少3个采样监测装置悬浮放在待测水体中，经至少1天后取出，将装置中的吸附剂移到甲醇中，充分浸泡，将极性内分泌干扰物洗脱下来；
5)对步骤4)中含极性内分泌干扰物的甲醇相经无水硫酸钠干燥，浓缩、吹干，衍生化后以气相色谱质谱准确测定，之后通过公式Cw＝Ms/Rzt计算，得到水体中极性内分泌干扰物的量，其中，Cw为水中污染物的浓度/ng/L，Ms为采样检测装置所富集污染物的量/ng，t为采样时间/天，Rz为采样监测装置的采样富集速率/L/d，Rz为常数。
5.按权利要求4所述的水环境中极性内分泌干扰物采样监测方法，其特征在于：所述的极性内分泌干扰物为双酚A、雌激素酮、17β-雌二醇、17α-乙炔雌二醇中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的用于水环境中极性内分泌干扰物采样监测方法，其特征在于：步骤5)衍生化所用的试剂采用吡啶和N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，在60-70℃下衍生化30分钟。
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