CN1383915A - 环氧乙烷催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种将乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂,该催化剂含有一种助催化剂组合物,该助催化剂组合物由碱金属组分、硫组分、碱土金属组分、和一种非必需的氟组分组成。该催化剂基本上不含铼和过渡金属化合物。
Description
本发明涉及一种将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂，该催化剂由沉积在诸如α氧化铝的载体上的银、诸如铯的碱金属、诸如锶的碱土金属、硫组分和非必需的氟组分组成，并涉及使用该催化剂制备环氧乙烷。该催化剂基本上不含铼或过渡金属组分。
制备环氧乙烷的方法包括用分子氧使乙烯气相氧化的方法，该方法采用由在诸如氧化铝的载体上的银构成的固体催化剂。许多工作者已进行了很多尝试来改进用于制备环氧乙烷的银催化剂的效果和效率。US 5,051,395对工作者在现有技术中所做的这些尝试进行了综合性分析。
US 4,007,135(又见UK1,491,447)属于该领域的许多现有技术教导之一，它分别教导了用来制备环氧乙烷和环氧丙烷的银催化剂，它除了任何以稳定的形态存在于预成型载体中的杂质或粘合剂之外，还包括助催化量的铜、金、镁、锌、镉、汞、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒、优选地和/或钡(第2栏第1-15行)；用来制备环氧丙烷的银催化剂，它除了任何以稳定的形态存在于预成型载体中的杂质或粘合剂之外，还包括助催化量的至少一种选自锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、钒和钡的助催化剂(第2栏第16-34行)；以及用来制备环氧乙烷或环氧丙烷的银催化剂，它包含(a)助催化量的钠、铯、铷和/或钾，和(b)助催化量的镁、锶、钙、优选地和/或钡(第3栏第5-8行)。
US 5,057,481和与之相关的US 4,908,343涉及银环氧乙烷催化剂，它由铯和一种3b至7b族元素的含氧阴离子所组成。锶被列为可能存在的组分。
US 3,888,889阐述了适用于将丙烯氧化成环氧丙烷的催化剂，它由用5b和6b族元素的化合物改性的元素银组成。虽然提到了使用载体，但没有实施例。没有提到使用铯。
EP 0 266 015涉及载体上的银催化剂，它用铼和一长列可能存在的共-助催化剂助催化。
US 5,102,848涉及适用于制备环氧乙烷的催化剂，它包含浸渍了银的载体，载体上还有至少一种诸如铯的阳离子助催化剂，以及包括(i)硫酸盐阴离子、(ii)氟化物阴离子和(iii)元素周期表中3b至6b族元素的含氧阴离子在内的助催化剂。可能是出于对比的目的(因为超出了要求保护的催化剂的范围)，该专利在其第21和22栏列出了一种由载体上的Ag/Cs/S/F组成的催化剂No.6，Cs的量为1096ppm。
US 5,486,628阐述了一种用碱金属、铼和稀土元素或镧系元素组分助催化的银催化剂。
US 5,502,020阐述了一种环氧乙烷催化剂，它含有银、钨、铯和一种非必需的除铯之外的碱金属、一种碱土金属、一种稀土金属以及一种选自IB-VB组和IVA-VIA族的金属。
从令人迷惑的和大量的参考文献看，其中的许多是矛盾的，本申请人公开了一种新的且改进了的用于制备环氧乙烷的催化剂。
本发明涉及一种用于制备环氧乙烷的改进了的载体上的银催化剂，它含有一种助催化剂组合物，该组合物由精确量的碱金属组分(优选铯)以及硫组分、碱土金属组分和非必需的氟组分所组成，并涉及该催化剂的制备和用途。该催化剂基本上不含铼和过渡金属组分。
根据最近研究的结果我们发现，由Cs/S/F和锶制备的催化剂优于仅由铯、硫(如硫酸盐)和氟(如氟化物)制备的标准催化剂，特别是在稳定性方面。在这种情况下，用锶助催化的催化剂产生了83.8％或更高的选择性并表现出显著改进了的稳定性。
按照本发明制备的优选催化剂含有至多约35％(重量)的银(用金属表示)，银沉积在多孔高熔点载体的表面上并遍布在孔中。银含量超过全部催化剂的20％(重量)是有效的，但会使催化剂昂贵。银含量(用金属表示)占全部催化剂重量的约5-20％是优选的，而银含量为8-15％是特别优选的。
除了银之外，本发明催化剂还含有关键的助催化剂组合物，它由一定量的碱金属、硫、氟和锶组成。碱金属助催化剂组分的精确量以催化剂重量计不超过3000ppm(用碱金属表示)；以催化剂重量计，该催化剂优选含有400-1500ppm、更优选500-1000ppm的碱金属。优选地，该碱金属是铯，尽管锂、钠、钾、铷和它们的混合物也可以使用。有益的是采用诸如US 3,962,136所述的浸渍法给催化剂添加铯组分。
提供硫作为助催化剂组分也是实施本发明所必需的。硫组分可以以诸如硫酸铯、硫酸铵等的硫酸盐的形式添加到催化剂载体浸渍溶液中。US 4,766,105阐述了使用硫助催化剂，例如在第10栏第53-60行，本文通过引用引入这一公开内容。根据本发明，以催化剂重量计，以5-300ppm(重量)、更优选20-150ppm(重量)的量使用硫(用元素表示)是必要的。
催化剂也可以含有氟助催化剂作为非必需的组分，其量(用元素F表示)以催化剂重量计至多为1000ppm，优选为20-300ppm。可以使用氟化铵、碱金属氟化物等。
本发明需要助催化量的碱土金属组分。合适的碱土金属组分是Ca、Ba和Sr，Sr是优选的组分。根据本发明，以催化剂重量计，以10-1000ppm(重量)、更优选25-300ppm(重量)的量使用碱土金属组分(用元素表示)是必要的。可以使用乙酸锶、溴化锶、氯化锶、硝酸锶等，以及Ca和Ba的相应物。
催化剂是用由多孔高熔点材料制成的载体制备的。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或它们的混合物、炭、浮石、碳化硅、氧化镁、氧化锆和氧化铌。更优选的载体是主要含有α氧化铝的那些，特别是那些含有至多约15％(重量)二氧化硅的。
特别优选的载体其孔隙度约为0.1-0.9cc/g，优选约为0.2-0.7cc/g。优选的载体还具有较低的表面积，即用BET法测量约为0.2-5.0m2/g，优选0.4-2.0m2/g，更优选0.5-1.3m2/g，该测量方法见J.Am.Chem.Soc.60，3098-16(1938)。孔隙度用汞孔度计法测量，见Drake and Ritter，“Ind.Eng.Chem.anal.Ed.，”17，787(1945)。孔和孔径的分布通过测量表面积和表观孔隙度来确定。
为了用在工业化生产环氧乙烷的应用中，理想的是载体被成形为规则的片状、球状、环状等。理想的是，载体颗粒可以具有3-10mm、优选4-8mm的“当量直径”，这通常与安放催化剂的管的内径相适应。“当量直径”是指外表面积(即忽略颗粒中的孔内的面积)与体积之比相同的球的直径，该球被作为待用的载体颗粒。
优选地，银是通过将载体浸入银/胺浸渍溶液中的方法，或是通过早期润湿法加入到载体中的。含银液体通过吸附作用、毛细作用和/或真空浸入到载体的孔中。一次浸渍或一系列浸渍，经或不经中间干燥均可采用，这部分地取决于银盐在溶液中的浓度。为了获得银含量处在优选范围内的催化剂，合适的浸渍溶液一般含有5-50％(重量)的银(用金属表示)。当然，确切的使用浓度将取决于所需的银含量、载体的特性、液体的粘度和银化合物的溶解度以及其它因素。
对选定载体的浸渍按常用的方法进行。将载体材料放入银溶液中，直到所有溶液均被载体吸收为止。
如前面所述的，浸渍溶液的特征在于它是一种银/胺溶液，优选地如US3,702,259中充分阐述的，本文引用该公开内容。对于铯组分而言，有益的是使用US 3,962,136中阐述的浸渍方法。
可以采用预沉积、共-沉积和后沉积各种助催化剂的已知现有方法。
浸渍后，将任何多余的浸渍溶液分离出去，并将浸渍了银和一种或多种助催化剂的载体煅烧或活化。作为本发明的最优选实施方案，按照共同转让的US5,504,052(1996年4月2日授权)和共同待审批的申请08/587,281(1996年1月16日申请)中阐述的方法进行煅烧，本文通过引用引入上述的公开内容。煅烧是这样进行的：将浸渍过的载体加热(优选按渐变的速度)到200-500℃停留足够长的时间，以便将所含的银转化成金属银，并分解有机材料及除去挥发物。
非必需地，在整个过程中，当浸渍过的载体的温度超过300℃时，应将其保持在惰性气氛中。尽管不希望受理论的束缚，但认为在300℃和更高的温度下，氧被大量吸入银的体内，这对催化剂性能有不良影响。在本发明中不必须使用的惰性气氛是指基本上无氧的那些。
一种可替换的煅烧方法是，在不超过350℃、优选不超过300℃的温度下，在空气气流中加热催化剂。
对于通过用分子氧气相氧化乙烯的方法制备环氧乙烷而言，根据本发明制备的催化剂具有改进的性能，特别是稳定性。这些方法一般涉及约150-400℃、通常约200-300℃的反应温度，以及0.5-35巴的反应压力。反应物原料混合物含有0.5-20％的乙烯和3-15％的氧气，其余部分包含较为惰性的材料，这些材料包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等的物质。每次经过催化剂后，通常只有一部分乙烯发生了反应，在分离出所需的环氧乙烷产物以及为了防止惰性气体和/或副产物不受控地聚集而除去了适当的清洗气流和二氧化碳后，未反应的材料返回到氧化反应器中。
现有技术助催化的催化剂的一个缺点是具有与之相伴的不稳定性。根据本发明，不含铼和过渡金属的催化剂有益地具有高选择性和高稳定性。
以下实施例举例说明了本发明。
实施例1
用以下组分制备一种银溶液(重量份)：
氧化银 - 834份
草酸 - 442份
去离子水 - 2808份
乙二胺 - 415份
在室温下将氧化银与水混合，随后逐步加入草酸。将该混合物搅拌15分钟，此时，黑色氧化银悬浮液的颜色变为草酸银的灰/褐色。过滤该混合物，并用3升去离子水洗涤所得固体。
将盛有经洗涤固体的容器放入冰浴中并搅拌，同时缓慢加入乙二胺和水(呈72％/28％混合物的形式)，以便使反应温度保持低于33℃。在加入了全部的乙二胺/水混合物后，在室温下过滤该溶液。所得的清澈滤液被用作制备催化剂的银/胺原料溶液。
该实施例所用的载体从Norton公司获得，主要由α-氧化铝制成，形状为5/16英寸的圆柱体，载体的表面积为0.65m2/g，孔体积为0.3cc/g，中值孔径为1.5。
就该实施例而言，约185份银溶液与不同量的：1.CsOH溶液(水中含8％重量Cs)，2.氟化铵(水中含3％重量F)，3.硫酸氢铵(水中含1％重量S)和锶的水溶液混合，调节助催化剂溶液的量以达到表中指明的助催化剂浓度。
对银原料溶液与助催化剂溶液的混合物进行搅拌以确保其均匀，然后加入到400份载体中。将湿催化剂混合10分钟然后煅烧。
煅烧、银化合物的沉积是通过将催化剂加热到高达银盐的分解温度而诱发的。这是通过在一个具有几个处于受控气氛中的加热区的炉中进行加热而实现的。在室温下将催化剂装载在一个进入炉中的移动带上。当催化剂从一个区进入另一个区时温度逐渐升高。当催化剂通过七个加热区时温升高达400℃。在通过加热区后，移动带通过一个冷却区，将催化剂逐步冷却到低于100℃的温度。在炉中的总滞留时间为22分钟。炉中的气氛通过在不同加热区使用氮气流进行控制。在某些情况下，如下表中指明的，煅烧在空气中进行。
催化剂在一个用盐浴加热了的不锈钢管中进行测试。使含有15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的混合气体以300p.s.i.g.流经该催化剂，调节反应温度以使环氧乙烷的产率达到165Kg/hr/m3催化剂(WR-1)，该温度在表1中给出。
为了测量催化剂的稳定性，将催化剂的产率升至285Kg/hr/m3催化剂(WR-2)。选择性和活性的下降速度以对照样品的下降速度的百分数的形式计算。
催化剂测试结果概括在下表中。
表
| 试验 | 载体 | 煅烧气氛 | 碱土金属化合物及用量 |
| 1 | A | N2 | 无(对照样品A) |
| 2 | A | N2 | CaCl2，以Ca计52ppm |
| 3 | A | N2 | SrCl2，以Sr计100ppm |
| 4 | A | N2 | SrCl2，以Sr计110ppm |
| 5 | B | N2 | 无(对照样品B) |
| 6 | B | N2 | SrCl2，以Sr计105ppm |
| 7 | B | N2 | BaCl2，以Ba计170ppm |
| 8 | B | 空气 | SrCl2，以Sr计100ppm |
续表
载体A 一种低表面积氧化铝(1.0m2g)，含有97％以上的Al2O3载体B 一种低表面积氧化铝(0.8m2/g)，含有99％以上的Al2O3WR-1 标准工作速度(165 KgEO/hr/m3催化剂)WR-2 加快的工作速度(285 KgEO/hr/m3催化剂)将每种催化剂制成含70ppm F，35ppm S，12％ Ag和1100ppm Cs(载体A)，和780ppm Cs(载体B)。
| 试验 | WR-1下的选择性 | WR-1下的温度 | WR-2下的选择性下降速度 | WR-2下的活性下降速度 |
| 1 | 84.4 | 236 | 100 | 100 |
| 2 | 84.9 | 226 | 61 | 67 |
| 3 | 84.6 | 231 | 44 | 44 |
| 4 | 84.6 | 230 | 50 | 28 |
| 5 | 84.8 | 231 | 100 | 100 |
| 6 | 84.5 | 234 | 44 | 20 |
| 7 | 84.5 | 237 | 76 | 0 |
| 8 | 84.4 | 235 | 52 | 35 |
在上表中，试验1和5是用来对照的。这些数据说明，通过本发明达到了显著改进的效果，即含有碱土金属组分的催化剂表现出显著改进的稳定性。含有Sr的催化剂具有特别好的效果。
Claims (6)
1.用于将乙烯氧化成环氧乙烷的不含铼和过渡金属的催化剂，由固体载体上的银构成，并含有助催化剂组合物，该助催化剂组合物主要由(1)含量不超过3000ppm的碱金属组分，(2)含量为5-300ppm的硫组分，(3)含量为10-1000ppm的碱土金属组分，和(4)一种非必需的含量至多为1000ppm的氟组分组成。
2.权利要求1的催化剂，其中碱金属组分是铯，碱土金属组分是锶。
3.权利要求2的催化剂，其中铯组分的含量是400-800ppm。
4.权利更求1的催化剂，其中载体是α-氧化铝。
5.权利要求1的催化剂，含有5-35％重量的银。
6.制备环氧乙烷的方法，包括使乙烯和分子氧在权利要求1的催化剂的存在下反应。
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