CN1382771A - 一种煤液化油的稳定加氢方法 - Google Patents

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一种煤液化油的稳定加氢方法,过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器,与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触,稳定加氢反应器的流出物依次经过高压分离器、低压分离器、分馏塔,分离得到轻馏分和尾油馏分,从高压分离器分离出的富氢气流与新鲜氢气混合,循环回稳定加氢反应器。该方法能最大限度地脱除液化油中的氮、硫等杂原子,降低其烯烃和芳烃含量,提高产品的稳定性。

Description

一种煤液化油的稳定加氢方法
                        技术领域
本发明涉及一种对煤破环性加氢得到的液态烃进行加氢处理的方法。更具体地说，是一种煤液化油的加氢精制方法。
                        技术背景
德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类产品技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。自从1973年发生第一次世界石油危机以来，煤直接液化技术受到发达国家的重视，相继开发了许多煤直接液化工艺。
由于煤液化油中含有大量烯烃，氮含量一般在0.5％以上，还含有一定量的氧，若不及时进行预处理，极易生成不利于后续运输和加工的物质，因此要采用加氢的方法对煤液化油进行预处理，饱和煤液化油中的烯烃，脱除氧，最大限度地脱除氮和硫等杂原子，提高煤液化油的稳定性，故也称此加氢过程为稳定加氢。由于大多数煤液化工艺需要一定量的加氢后煤液化油作为供氢剂，有的工艺将作为供氢剂的煤液化油单独加氢，而其余煤液化油作为产品出煤液化装置，有的工艺将煤液化油全部加氢精制，提高稳定性，同时生产供氢剂。
USP6,190,542B1公开了一种在线加氢精制煤液化油的工艺，在线加氢装置的进料为石脑油和柴油馏分或煤液化油全馏分，通过在线加氢脱除煤液化油中的杂原子，提高煤液化油稳定性，同时为煤液化部分生产供氢剂。所谓在线加氢工艺是指加氢装置与上游的煤液化装置串接在一起，并且共用氢源，加氢装置不能自行开停工，加氢装置开停工影响其它装置运转，加氢装置运转也会受其它装置运行状态的影响。
Y.Aihara等在“Research on Improvement of Coal Liquefied Oil Quality atl t/d Process Supporting Unit”(1999 Pittsburgh Coal Conference)介绍了NEDOL工艺和TOP-NEDOL工艺。NEDOL工艺的特点是将煤液化部分生产的煤液化油蒸馏后部分作为加氢装置的进料，加氢装置使用Ni-Mo催化剂，加氢产物作为上游煤液化的供氢剂；TOP-NEDOL工艺的特点是将煤液化部分生产的煤液化油全部作为加氢装置的进料，加氢装置使用Ni-Mo催化剂，并提高了加氢装置操作苛刻度，以降低供氢剂的氮含量。但上述两种工艺的空速较低，技术经济性差。
                        发明内容
本发明的目的是提供一种煤液化油的稳定加氢方法，以最大限度地脱除液化油中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性，同时为上游的煤液化部分生产供氢剂。
本发明提供的方法为：过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物依次经过高压分离器、低压分离器、分馏塔，分离得到轻馏分和尾油馏分；从高压分离器分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，循环回稳定加氢反应器。
本发明提供的方法能最大限度地脱除液化油中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性，同时为上游的煤液化部分生产供氢剂。由于液时空速较大，使用该方法可大幅降低设备投资和操作费用。由于加氢精制催化剂不含卤素原子，避免卤素原子和煤液化油所含氧加氢生成的水发生反应而引起的设备腐蚀。
                       具体实施方式
本发明提供的方法为：过滤后的煤液化油与氢气混合进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，反应条件为：氢分压4.0MPa～30.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～10h-1，氢油比300v/v～2800v/v。稳定加氢反应器流出物依次经过高压分离器、低压分离器、分馏塔，分离得到轻馏分和尾油馏分，轻馏分和尾油馏分切割温度为280℃～410℃，其中轻馏分根据实际需要进一步分离和精制，部分尾油馏分作为上游煤液化部分的供氢剂；从高压分离器分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，循环回稳定加氢反应器。
该方法所用原料煤液化油是煤经直接液化得到的液体产物，其馏程为C5～450℃最好为C5～410℃。如果煤液化油馏分越重，则其金属和沥青质等杂质的含量越高，对加氢精制催化剂寿命的影响越大。原料中氮含量不大于2.0wt％最好不大于1.2wt％，硫含量不大于1.0wt％。本发明工艺操作灵活性很大程度取决于原料油的性质，如氮含量、芳烃含量、馏程等。由于原料中含有固体颗粒，如果不除去这些固体颗粒，将会使反应器床层压降过大，并缩短加氢精制催化剂的寿命。因此，原料必须先经过滤装置过滤，脱除煤液化油中夹带的固体颗粒后，才能进入稳定加氢反应器。
所述的加氢精制催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的非贵金属催化剂，且不含卤素原子，优选的加氢精制催化剂是由2.4～6.5wt％NiO、24～35wt％WO3、0.1～2.1wt％MgO和余量的无定型氧化铝或硅铝载体构成。该催化剂具有很强的加氢脱氮活性。由于加氢精制催化剂不含卤素原子，避免卤素原子和煤液化油所含氧加氢生成的水发生反应而引起的设备腐蚀。由于煤液化油含有一定量的金属和沥青质，因此要在加氢精制催化剂顶部装入适量的加氢保护剂。该加氢保护剂由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有双孔分布的γ-Al2O3载体组成。该保护剂的比表面≮180m2/g，孔体积≮0.6mL/g，压碎强度≮12吨/毫米。加氢保护剂可使用一种或一种以上，加氢保护剂的装填量是由煤液化油中杂质含量及装置运转周期确定的，加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比例为0.03～0.35。
本发明采用离线的方法对煤液化油进行稳定加氢，所谓离线加氢工艺是指加氢装置不与煤液化装置串接在一起，具有独立原料供应系统和产品收集系统，加氢装置可自行开停工，加氢装置开停工不影响其它装置运转，加氢装置运转也不受其它装置运行状态的影响。采用离线加氢可避免煤液化油中富含水蒸气对加氢催化剂的影响，上游煤液化部分气相中COx不能进入稳定加氢装置，降低由COx加氢生成CH4引起的无谓氢耗。离线加氢工艺可避免煤液化部分非计划停工对稳定加氢装置的影响。如采用在线加氢工艺，若煤液化部分出现问题，导致加氢装置紧急停车，当反应器温度降到100℃以下，气相中的水会被催化剂吸收，导致催化剂机械性能下降，严重影响催化剂寿命。
本发明的加氢装置流程与一般石油馏分油加氢精制基本相同，本发明所用的稳定加氢反应器也是采用固定床反应器。不同之处就是在原料泵前加装可反冲洗的过滤装置，滤掉煤液化油中夹带的催化剂；另外，由于加氢精制反应器流出物中NH3的含量较高，要加大空气冷却器前的注水量，以脱除加氢精制反应器流出物中的NH3。
所述的轻馏分和尾油馏分的切割温度为280℃～410℃，其中轻馏分的沸点范围低于该切割温度，该轻馏分芳烃含量减少，杂原子含量较低，是后续加工装置很好的进料，可根据实际需要进一步分离和精制；尾油馏分的沸点范围低于该切割温度，部分尾油馏分作为上游煤液化部分的供氢剂。
本发明提供的方法优点在于：1、该方法能最大限度地脱除液化油中的氮、硫、氧等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性，同时为上游的煤液化部分生产供氢剂。尤其产品中氮含量降低至100ppm以下。
2、由于加氢精制催化剂不含卤素原子，避免卤素原子和煤液化油所含氧加氢生成的水发生反应而引起的设备腐蚀。
3、由于原料先经过滤除去固体颗粒，避免反应器床层压降过大，从而延长了加氢精制催化剂的寿命。
4、采用离线加氢可避免煤液化油中所含大量水蒸气对加氢催化剂的影响，降低氢耗，并可避免煤液化部分非计划停工对稳定加氢装置的影响。
5、由于液时空速较大，装置的处理量较大。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的煤液化油A、B、C均经过过滤，加氢精制催化剂商品牌号为RJW-2，加氢保护剂商品牌号为RG-10A/RG-10B，均由中国石化长岭催化剂厂生产，RG-10A/RG-10B与RJW-2的体积比例为0.2。试验在中型固定床加氢装置上进行。
                       实施例1
试验原料为煤液化油A，原料油性质、工艺条件和产品性质分别列于表1、表2和表3。由表可见，原料馏程较轻，恩氏馏程干点为393℃，在较缓和的操作条件下，稳定加氢产物的溴价很低，表明煤液化油中烯烃大部分被饱和；产物氮、硫和氧的含量很低，氮含量仅有87ppm，馏程变轻，达到了稳定加氢的目的。
                       实施例2
试验原料为煤液化油B，原料油性质、工艺条件和产品性质分别列于表1、表2和表3。由表可见，原料氮含量高，在苛刻的操作条件下，稳定加氢产物溴价很低，表明煤液化油中的烯烃大部分被饱和；产物氮、硫和氧的含量很低，氮含量仅有68ppm，馏程变轻，达到了稳定加氢的目的。
                       实施例3
试验原料为煤液化油C，原料油性质、工艺条件和产品性质分别列于表1、表2和表3。由表可见，原料馏程较重，恩氏馏程干点为450℃，在相对苛刻的操作条件下，稳定加氢产物溴价很低，表明煤液化油中的烯烃大部分被饱和；产物氮、硫和氧的含量很低，氮含量仅有26ppm，馏程变轻，达到了稳定加氢的目的。
                                 表1
  实施例1   实施例2   实施例3
    煤液化油编号     A     B     C
密度(20℃)，g/cm3     0.9300     0.9428     0.9372
S，m％     0.19     0.57     0.21
N，m％     0.41     1.0     0.62
O，m％     1.7     2.1     1.58
溴价，gBr/100g     20.4     21.5     18.8
馏程ASTM D-1160，℃
初馏点     115     150     77
10％     178     214     179
50％     301     315     334
95％     385     408     426
干点     393     430     450
                            表2
    工艺条件   实施例1   实施例2   实施例3
  反应温度，℃     350     350     350
  氢分压，MPa     15.0     15.0     15.0
  体积空速，h-1     1.5     1     0.75
  氢油比，v/v     1000     1400     1300
                               表3
    产物性质   实施例1   实施例2   实施例3
  ＜370℃的轻馏分
  密度(20℃)，g/cm3     0.8829     0.8730     0.8668
  S，ppm     56     45     7
  N，ppm     87     68     26
  O，ppm     ＜3000     ＜3000     ＜3000
  馏程ASTM D-86，℃
  初馏点     85     115     60
  10％     129     132     98
  50％     268     272     259
  95％     353     355     348
  干点     368     368     368

Claims (8)

1、一种煤液化油的稳定加氢方法，其特征在于过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器的流出物依次经过高压分离器、低压分离器、分馏塔，分离得到轻馏分和尾油馏分，从高压分离器分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，循环回稳定加氢反应器。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的煤液化油是煤经直接液化得到的液体产物，其馏程为C5～450℃。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：氢分压4.0MPa～30.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～10h-1，氢油比300v/v～2800v/v。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的非贵金属催化剂，且不含卤素原子。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是由2.4～6.5wt％NiO、24～35wt％WO3、0.1～2.1wt％MgO和余量的无定型氧化铝或硅铝载体构成。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢保护剂由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有双孔分布的γ-Al2O3载体组成。
7、按照权利要求1、4、5、6中之一的方法，其特征在于所述的加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比例为0.03～0.35。
8、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的轻馏分和尾油馏分切割温度为280℃～410℃。
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