CN1382069A - 高压高温生产彩色钻石 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提出一种处理腿色自然钻石－特别是含有片晶的IaB型和IaA/B型钻石－以便改进其颜色的方法,该方法包括:将一腿色自然钻石置于固化成小圆柱的压力传递介质(40)内;然后将该小圆柱置于－高压/高温(HP/HT)压力机(10)上,使其在碳相图的石墨稳定或钻石稳定区内的高压和高温下经过足以改进所述钻石颜色的时间;最后从所述压力机(10)上恢复钻石,通过此方法可以制得诱人的带点黄的绿色、带点绿的黄色和霓虹黄－绿色的钻石。

Description

高压高温生产彩色钻石
相关申请
本申请根据U.S.C.&199请求享有1999年8月25日申请的序号为60/150,979的临时申请的优先权，该临时申请整体被引用在本文中供参考。
发明背景
本发明总的涉及生产具有宝石质地的装饰性霓虹黄-绿色钻石，尤其涉及用低挡腿色的或所谓“茶色”钻石制造这些高档宝石质地的钻石。
钻石通常分为4大类，分别用Ia型、Ib型、IIa型和IIb型表示。实际上，在4类之间，其杂质浓度/分布的变化是很平缓的，因而还存在着介乎其间的种类。I型钻石的主要杂质是氮。此类中的Ia型钻石，其中的氮以成对的团状存在，称A心(IaA型)，或以4个氮原子为一群的团状存在，称B心(IaB型)，又或以上述两种的混合状态存在(IaA/B型)，同时还有其中氮以一些独立的单个氮原子出现的Ib型称C心。某些钻石也含有3个氮原子的群，称N3心。98％以上的透明较大自然钻石属于Ia型。Ib型钻石比较罕见，仅占自然钻石的0.8％。Ia型钻石也含片晶，其为平面小夹杂，只有几个原子厚，约300个原子宽，可能包含若干形状不定的氮。Ia型钻石也可能含有空隙，这些空隙为等轴状小空穴，或为空的或含有未知形状的氮。在IaA/B型或IaB型钻石中，空隙似较常见。
一般据信所有含氮钻石开始时均为Ib型，其含有晶体生长时产生的独立氧原子(C心)。在一个长时期(也许长达10亿年)内，钻石在地幔的高温(1000～1300℃)和高压条件下受到退火。此时氮原子在钻石内迁移，从而主要地形成两种组合形式，即成对的(A心)或4个一群的(B心)：
4C→2A→1B       (1)
据信由4个氮原子构成的群(B心)是在迁移的氮原于对(A心)互相碰撞时形成的。因此其进化据信是先成Ib型，再成IaA型，再成IaA/B型，再成IaB型。少量氮亦可形成N3心的团，这些团是3个氮原子围绕一个公共空位的平面阵排列。据信这些心是在团化过程中，一个独立氮(C心)和一个氮对(A心)联合形成的。由于N3心在Ia钻石中的浓度较小，因而N3心的稳定性显然比A和B心要差些。一当退火过渡到IaA型阶段时，立即形成片晶。在B群形成时，便产生空隙和某些片晶分解现象，并且在IaB型的退火阶段，变得强烈起来。
II型钻石不含氮。II型钻石又可分为IIa型和IIb型。IIa型钻石无杂质。IIb型钻石含几个ppm的硼，但是极罕见。
自然钻石的颜色可从透明和无色变化到黄、橙、红、蓝、褐甚至绿色。对于自然钻石，带褐色的色彩是最普遍的，而且98％开采出来的自然钻石都是这种颜色。含氮的Ia型钻石如果全部氮均结合成A或B心，便可能无色。但是如果存在独立的氮原子(C心)或N3心，则该钻石便会呈现黄色色彩，其色调取决于这些氮原子形状的浓度。典型情况是N3心产生洗后褪色的黄色，称为“开普黄”。但如独立氮原子(C心)浓度足够大的话，则产生更鲜明的“浅黄色”。无色钻石上只要有一点点黄色，便可能大大降低其市场价格。但是，浓重的深黄色可能产生一种“装饰”黄，却有很高的市场价值。
改变N3心的浓度不仅将改变钻石的黄色，并能增加实际的光泽或被钻石射回的光量。围绕N3心的电子吸收自然光谱中的紫外部分，并且吸收可见光谱中的蓝光。在正常的白日，约1/10的光能采取紫外辐射的形式。如果N3的浓度较高(即100ppm)，则将大大吸收可见蓝光，从而使钻石具有降低其价值的明显黄色。但是如果N3心浓度经过某种处理而降低，从而使黄色消失，则剩余的N3心将通过两个阶段的过程而影响其光泽。首先是一个N3心吸收一个紫外光子，其能量暂存于N3心内。此种能量内的一些以声子或晶格振动的形式泄漏掉。经过由心的半衰期预定的储存时间后，N3心将以光的形式重新放射其剩余能。由于某些能已经失去，重新放射的光不再是光谱内的高能紫外部分。相反，其重新放射的光现在是在可见光谱内(技术术语称“紫外降级(ultroviolet downshifting)”。因为我们看不见紫外光，故不注意其已被吸收(像蜜蜂那样能看见紫外光的动物应能看到钻石光泽由于紫外光被N3心吸收而减弱)。我们看见的全部是可见光谱中增强了的放射，因而钻石现在显得分外光亮。所以，有控制地通过任何处理减少Ia型钻石中的N3心将通过两条途径增加含N3心钻石的价值。首先，去掉一些N3心减少或消除钻石中的黄色色彩；其次，和完美的IIa型钻石相比，剩余的N3心将增加钻石的光泽。
大多数开采出来的Ia型钻石都带点褐色。褐色可能是其他许多基本色混合的结果。一条途径是将独立氮原子(C心)或N3心的某种黄色和也许是石墨中亚微观夹杂物的某种黑色混合。黄黑混合将产生褐色。另一条制造褐色钻石的途径是将产生绿钻石的色心和产生红钻石的色心混合。红绿混合也会产生褐色。实际上，产生褐色的色彩结合无穷。因此，不可能由钻石的颜色确定产生钻石颜色的色心。但是，反向过程只有一个，亦即如果已知钻石的型式及其中色心的浓度，便能予估最终的色彩。
II型钻石的颜色从无色变到深蓝色。IIa型钻石无色时最贵重。过分的机械变形和塑性流动据信将使其具有带点红的褐色或粉红色，这将大大降低其价值。许多自然IIa型钻石有此色彩。如果能使其变成无色，将能大大提高其作为珠宝的价值。一些IIa型钻石内有点模糊的钢灰色，也会大大降低其价值。过去通过处理IIa型钻石提高其价值的尝试均告失败。参见G.Lenzen所着“钻石和钻石分级”一书第207页(1983年伦廓Buttersurorth出版)。经过中子和电子辐射后再进行退火，使IIa型钻石变成褐色，从而大大降低钻石的价值。
IIb型钻石具有由硼杂质带来的蓝色。作为珠宝首饰言，由于IIb型钻石罕见，加上其诱人的蓝色，每克拉的价格最高。
一般，钻石定价与其颜色息息相关。类如浅黄、蓝、红、粉红和绿色钻石的装饰性彩色钻石罕见而价最高。因其罕见，故市场并不着意组织货源而常由索斯比或克里斯蒂等的拍卖行出售。褐色钻石对于装饰性钻石市场是个例外。褐色钻石非常普通，在过去常被用作工业用途，而价格也相应地不高。装饰性彩色钻石之后，无色钻石的价格最贵，无色程度和钻石价格之间有着强烈的非线性关系。即使极淡的黄色色彩亦能大大降低无色钻石的价值。
鉴于装饰性彩色、无色和褐色钻石的相对价格，因而对将褐色钻石变为无色钻石或装饰性彩色钻石便有很大的经济驱动力。一直以来常用辐射将这些钻石的颜色从不引人的腿色变为诱人的蓝色、绿色、橙色、黑色和黄色。曾经用电子、中子、γ射线和α粒子在钻石内产生由辐射形成的色心。由于中子、γ和电子辐射的穿透力强，因而使钻石的色彩更均匀，所以备受人们青睐。可是使用中子的话，由于中子的活性作用，将在钻石的夹杂物内可能造成放射性同位素，故有某种危险。此外，典型的电子或α辐射处理只能产生局限于钻石外部的表色。
至关重要的是：所有这些不同辐射形式均在钻石内产生空位，这些空位在可见光谱中均以GR1光带出现。被GR1光带吸收，钻石中便将产生绿色、蓝-绿色、深绿色或者在740.9nm和412～430nm吸收甚至产生黑色。空位色心可因高温退火而改性，产生从蓝色到粉红色再到绿色。因为由辐射引发的大量空位暂时增加钻石内氮和其他杂质的运动性，故退火可在低达600℃的温度下进行。最后，空位扩散，从而被类如钻石内的自由表面、位错和界面夹杂的空位吸收源吸收。自然，当空位消失时，其对钻石颜色的直接作用也减弱。因此，颜色依次逐渐变化：从蓝到绿到褐到黄到黑，又回到钻石原来的颜色。退火可在退火次序的任一点上停止，以便产生所要求的颜色。多阶段的辐射和退火可以进一步控制颜色。
因为对于“处理过”的钻石定价要低于自然钻石，故近年来人们在不断上升的温度下使钻石退火，企图消除钻石内的辐射痕迹。在高于400℃时退火，因为空位从晶体中消失，空位所造成的GR1线也开始消失。但是其他辐射线会坚持到更高的温度。许多有关钻石辐射和退火处理的资料被进行此种处理的机构视为商业机密而秘而不宣。
在最后一期“宝石和宝石学”，XXXIII，136-137页(1999年夏)上报导了一个可能进行过辐射和热处理的带绿黄色钻石的例子。几粒1克拉的圆形光亮钻石交给GIA试验室进行试验。GIA根据光谱研究得到的结论是这些钻石已进行过处理。此外，他们指出该钻石曾进行过辐射，随后并被加热到1450℃以上。虽然此两粒钻石中没有类如741nm的GR1线和辐射加热处理造成的HIb和HIc线那样的普通辐射痕迹，但这些钻石在靠近红外区985nm上确实有一吸收峰值。虽然在检测经过处理的钻石中技巧更重于科学，但普遍相信在595nm、1936nm和2024nm上不显示吸收峰值的钻石“差不多可以肯定未经处理”。参见J.Wilks等人所著的“钻石的性能和应用”91页(1991年伦廓Buttersworth)。
其中N3心使晶体略呈黄色色彩的Ia型钻石一直是最常选作进行辐射和退火处理的钻石。对这些钻石进行电子或中子辐射后再进行热处理将产生H3(氮-空位-氮)和H4(氮-氮-空位-氮-氮)心。这些心使钻石在暴露于可见光谱的光下时呈现悦目的金琥珀色。此外，在UV(紫外空-译者)光线下，H3心发出一种带黄色的绿色荧光(参见1998年剑桥大学出版社出版的G.E.Harlow主编的“钻石的性质”一书中35页E.Fritsch的论文)。H3和H4心的吸收带分别为503和496nm。此外，一个空位可和一个单独的氮C心结合形成一个H2心(氮-空位)。此H2心也使晶体产生带绿的颜色，其光谱特征是637.3nm的振动吸收带。由于吸收637nm的红色光线，其来自晶体的剩余光线便向带点绿的颜色变化。在CIE L*a*b色区上，该颜色是从+a(红)移向-a(绿)。
  V+A→H3     (2)
  V+B→H4     (3)
  V+C→H2     (4)
日光中约有10％的能量表现为肉眼看不见的紫外线形式。此种UV光线可以激发钻石内其他不可见的色心，从而使其发射可见的冷光或荧光。对于白色钻石，一般认为不发射冷光的钻石比发射冷光的更诱人，虽然存在着异议。参见《宝石和宝石学》33(4)244(1997)上T.Mose等人的文章和《宝石学杂志》XVIII，37-75页(1982)上A.T.Collins的文章。
钻石发出的强烈彩色光线具有类似霓虹灯光那种热烈柔和的颜色。有些人认为此种似霓虹的颜色好看，有些人则不以为然。
从钻石所有色心发射的光可以被高浓度的A心抑制。如果一个A心靠近钻石中的色心，则被该心吸收的自然光中UV成分就不能再辐射荧光或激发光。不仅如此，该被色心吸收的UV能量将被转移到A心，从而经受无辐射衰变，亦即不可见的衰变。易言之，当A心靠近已经吸收VU光线的受激色心时将发射晶格振动或与之相当的声子或热，而非可见光。因此，如果人们欲使晶体具有似霓虹色，则A心浓度必须保持在钻石的全部激发光均受到抑制的最大临界值以下通过实验可知，激发光随着A心浓度升高而减少。如果以无A心时的激发光为100％，则A心中的100ppm氮将使该激发光减少到15％，而A心中的300ppm氮将使激发光减少到仅剩2.5％。如果A心中的氮低于50ppm(参见《钻石研究》1978，18-23页(1978)上的G.Davies的文章)，则该晶体仍能放出可见激发光，这是因为有充足的紫外激发色心独立于A心之外，从而使受激色心可以再辐射和发光而不遭受不可见的无辐射衰变的原故。被紫外光激发的典型色心包括上述N3心和H3心。
为了改变Ia型自然钻石的颜色而曾试过的一种方法是使钻石在氮原子更活动的稳定区内受到极高温度和压力的作用。温度每增加100℃，钻石内氮的活动能力差不多增大一个数量级。《Proc Roy SocLond》A344，111-130页(1975)上Evans等人和《Proc Roy Soc Lond》A361，109-127页(1978)上Bonzel等人将含氮的Ia型钻石在钻石稳定区内的1960℃以上温度和高达85Kbar稳定压力-亦即在钻石稳定区内-下进行退火。为了使钻石保持在碳压力-温度相图的钻石稳定区内，加压是必需的。参见《Physica》A156，169-178页(1989)上的E.P.Bundy的文章。否则，将钻石暴露在如此高的温度下将使钻石迅速石墨化。钻石稳定相和石墨稳定相的关系一般认为是由西蒙-伯尔曼(Simon-Berman)线界定的。该西蒙-伯尔曼线将相/温度(PT)曲线图上的钻石稳定区和石墨稳定区隔开。在《J.Geophysics Res.》Vol.81，2467-2469页(1976)上C.S.Kennedy和G.C.Kennedy的文章里，用下述方程式定义西蒙-伯尔曼线：
P(Kbar)＝19.4+0.025T(℃)
Evans等人和Bronzel等人处理过的大多数钻石属IaA/B型，即其有氮对(A心)或四元组(B心)的氮群混合物，这是因为具有纯IaA或IaB特性的钻石是极罕见的。全部钻石均含有片晶。以A心群为主的钻石由于一些群分裂而形成独立氮原子(Ib型)的C心，从而变成黄色。处理以B心为主的钻石，其成功机会较少，这是因为B心明显比A心更稳定的原故Ia型钻石在2250-2300℃的温度和48kbar的压力条件下，可以获得最诱人和最深的黄色(参见Evans等人的上述文章)。
虽然Evans及其同事们成功地改变了颜色，但Ia型和IIa型钻石都碎成小片了。易言之，手术是成功的，但病人却死了。由于钻石的原始价值已被破坏，因而此种处理变得毫无经济价值。此外，要求在碳PT相图的钻石稳定区内操作，需要在所有处理温度下施加极高的压力，此种高压力要么目前不能达到，要么不经济。这些人工作的结果，使赞成辐射和低温退火的钻石研究机构放弃了用高压高温处理改变钻石颜色的方法。
发明概述
本发明旨在提出一种处理腿色自然钻石-特别是IaB型钻石，IaA/B型钻石和IaA型钻石-的方法。这些钻石内均含有氮，作为以氮为主的B心和/或以氮浓度低-最好低于100ppm-的A心存在。将这些钻石置于碳压力-温度相图的石墨稳定区内的压力和温度条件下进行处理，从而使钻石产生似霓虹黄-绿的颜色。本方法包括：将-腿色自然钻石置于-压力传递介质-即压实成小圆柱的粉末中；然后将该小圆柱放在-高压/高温(HP/HT)压机上，使其在碳相图的石墨稳定区或钻石稳定区的高温和高压下经过一段足以改进所述钻石颜色的时间；最后，从压机上恢复钻石。霓虹黄-绿色钻石可用此种方法获得。
典型的温度范围是约1500～约3500℃，相应的压力范围是约10～约100kbar，最好是约20～约80kbar。在HP/HT压机上的加压时间范围从短达30s直到长达96h或大于96h，最好从约5min直到24h。这些(时间、温度和压力)条件是相关的，同时应根据为了改进腿色钻石颜色而需要改变的钻石腿色缺陷的性质加以调节。HP/HT处理消除原始钻石中可能存在的任何褐色色度或颜色。自然钻石通常是在地底下和范围从1000到1300℃的温度下保存100×106到3×109年。这样长的时间能使单个氮原子迁移，从而形成A、B和N3心。如果氮浓度高且时间长，则方程式1所示反应进行到底，即全部氮成为能态最低的B心。如果时间短且温度较低，则方程式1所示反应进行不完全，这些自然钻石就可能有一些C心(Ib型)或A心(IaA型)或其混合型即A和B心的混合型(IaA/B)型。随着温度提高，氮的运动性按数量级增加。此外，较高的温度能够使稳定的B心和A心分裂。结果，如开始时为一纯IaA型钻石，在经过HP/HT退火后，将会包含新C心和新B心以及较少的A心。同样，经过HP/HT退火后的IaB型钻石将包含一些新A心和新C心以及较少的B心。与此相同，经过HP/HT退火后的Ib型钻石将包含新A心和新B心以及较少的C心。本发明的一个重要目的是使A心中的最终氮浓度保持在50ppm以下，从而使A心不致抑制所要求的荧光。达到此点的办法可为：选择氮的总浓度小于50ppm的晶体或者选择氮浓度较高的合适晶体，经过HP/HT退火后使A心中的氮少于50ppm。本发明的另一目的是尽可能减少钻石内的C心数量，因为这些C心使钻石具有浅黄色而不是似霓虹带黄色的绿色。如果C心浓度比几个ppm多出许多，则H3心的似霓虹色特征将被C心的浅黄色完全掩盖。IaB型钻石是产生带黄色似霓虹绿色的理想原始钻石。在HP/HT退火时，一些B心将分裂形成A心，其中一些将由于冷却时和过剩空位结合而形成H3心。这些钻石将在淡化颜色的C心数量减至最少的同时给出H3心和A心浓度之比的最大值。澳大利亚Argyle矿的许多浅褐色钻石对于实现本发明目的是理想的，而且经济上获得吸引人的价格也是现实的。
除了在HP/HT退火时重新安排氮原子外，高温时从钻石内类如位错、外表面和内表面的空位源将产生空位，从而使空位浓度可能达到比由高温时热平衡所确定的浓度更高。空位浓度Cv由下式给出：
Cv＝Coexp(-Qv/RT)    (5)
式中Co为常数，Qv为形成空位的能，R为通用气体常数，而T为绝对温度(°K)。Qv估计等于1.6ev。平衡空位浓度是温度的单调增加函数。冷却时，在钻石内形成空位过饱和。为了冷却时达到平衡，过剩空位应迁移并应被空位吸收源吸收。钻石内最强大的吸收源是类如A、B和C心的氮络合物(参见《物理评论》B46，13157-13170页(1992)上G.Davies等人的文章)。结果，冷却时如以上方程式2，3和4所示形成H2、H3和H4心。如所周知，自由空位联合A心形成的H3心发射带黄色的绿色荧光(参见1998年剑桥大学出版社出版的由G.E.Harlow主编的《钻石性质》一书35页上E.Fritsch的文章)。结果为了发展最强烈的似霓虹带黄色的绿色，钻石的H3心浓度应高，以便产生所要求的荧光；同时，抑制荧光的A心浓度应低。本发明对所选合适自然钻石进行HP/HT处理会造成H3心浓度高而A心浓度低的钻石。
由于过剩空位浓度化为几个ppm，故形成H3荧光心所需的A心浓度可以相应地小一些。多出来的A正好由于提供不辐射衰变途径而抑制在其附近的任何潜在的H3荧光心。因此本发明对于IaB型钻石的HP/HT处理和本发明对IIa型晶体的HP/HT处理相比，时间较短，温度较低，以便尽可能减少在HP/HT退火时B心向A心转变。IaA型钻石的情况相反，它最好采用时间较长和/或温度较高的HP/HT退火，因为有较多A心将转变成B心的原故。就IaA/B型言，最佳处理决定于钻石内A和B心之比。B心比例高的钻石应像IaB钻石那样处理，而A心比例高的则应像IaA钻石那样处理。
本发明的优点包括提升腿色或褪色钻石的级别，使其产生装饰性霓虹黄-绿色的能力。另一优点是能够使颜色改进后的钻石保持力学和构造的完整性。还有一个优点是能使Ib型、IaA型、IaB型以及IaA/B型钻石统统变成带点黄的霓红绿色钻石的独特能力。再有一个优点是在本文中公开的能够保持被处理钻石的光学纯净度。这些优点和其他优点从本文中公开的材料中将极易了解到。
附图简述
为了更全面地了解本发明的性质和目的，应参考以下结合附图的详细说明予以介绍。其中：
图1为用于对腿色钻石进行退火以改进其颜色的常用HP/HT装置的横截面视图；
图2为在图1装置内对自然钻石进行退火的典型反应室的横截面视图。
本发明的详细说明
本发明结合一个常用HP/HT装置予以说明。该装置可为在例如下述美国专利中介绍的带式或模块式：No.2,947,611；2,941,241；2,941,248；3,609,818；3,767,371；4,289,503；4,673,444和4,954,139。但应知道，本发明的方法可在任何HP/HT装置中使用，只要该装置能同时提供需要的HP和HT条件便行。因此，其他这样的HP/HT装置也包括在本文描述的发明范围内。
图1所示为本发明实践中应用的HP/HT装置(0，其它包括一个一般为圆柱体的反应室组件12，它夹在一对冲头14a和14b之间，周围被一个一般为环形的带状件或模块16所环绕。两个冲头14和带状件16最好用类如渗碳碳化钨的较硬材料构成。在冲头14和带状件16之间有一对绝热绝缘组件18a和18b，其中每个组件均由一对绝热绝缘件20a-b和22a-b构成，而每个绝热绝缘件最好用蜡石等构成，它们中间还分别有一层中间垫片24a和24b。
如图所示，反应室组件12包括一用类如盐等材料构成的空心圆柱26，该材料在HP/HT时由于相变或压实而变为更强更硬的状态；要么，用不会转变的滑石材料等构成。不管何种情况，圆柱12选用的材料基本上应无例如蜡石或铝矾土材料在HP/HT时可能产生的体积不加续性等。美国专利No.3,030,662中介绍了符合此要求的材料。
和盐圆柱26同心地安置的是一个毗邻圆柱28，它是一个石墨电阻加热管。通过一对毗邻的位于加热管轴线上的导电金属端面盘30a和30b，使加热管28实现电连接。和每个盘30毗邻的是一个以32a和32b表示的端盖组件，每个组件都包括一个被导电环和36a和36b环绕的绝缘塞34a和34b。
应知加热器28内部除了端面盘30、盐柱26和端盖组件32外，还规定了一个大体呈圆柱形的内腔38，该内腔具有一定的轴向和径向空间，并且包括一个压力传递介质40。选用的压力传递介质40应具有较低的内摩擦系数，以便使其在HP/HT条件下是半液态，并且有一个规定经向压力传递介质层43a和43b的圆柱形盐衬42，盐衬42的轴向装有一对盐塞44a和44b，每个盐塞规定了一层轴向传递介质。盐衬42和塞44最好用石墨材普或氯化钠制造，但是亦可用任何氯化物、磺化物或钠、钾或钙的溴化物或者它们的混合物制造。要么压力传递介质40可为粉状或粒状。不管那种情况，介质40都规定了一个图4b所示的空腔，该空腔的形状应能接纳进行还火的腿色钻石。这便是本发明采用的具有代表性的HP/HT装置的构形。
和通常使用HP/HT装置不同，亦可将进行退火的钻石置于粉末压力传递介质内，然后将其压实或致密化，达到超过90％的理论密度而形成小圆柱。该小圆柱的介质必须作为一个加续性介质无损失地将液静压力传递到HP/HT装置内的钻石表面上，以便避免可能使处理的钻石发生塑性变形的剪应力。该小圆柱介质也必须是热稳定和化学稳定的，并且最好不和钻石起反应或引起钻石分解。合适介质在退火条件下是稳定液体或气体，或者是高度塑性的固体，其中包括-但不限于-类如上述的盐、像氧化镁或氧化钙的氧化物或像石墨那样的碳。该小圆柱介质必须能适应HP/HT装置所产生的高压和高温。最后，该小圆柱介质的体积可压缩性应小，且和衬垫系统相当，亦即在退火条件下必须无空隙，且接近理论品格密度。如果必要、希望或方便，在空腔46内可以放置多个小圆柱。
本发明的压力条件包括TP相图石墨稳定区内的条件，一般其范围从约10到约200kbar，最好为从约20到约80kbar。本发明实践中使用的温度范围一般从约1500℃到约3500℃。退火条件取决于为了改进颜色需要消除或改变的钻石中的缺陷的性质，并且可以无需过多试验便由本领域内的技术人员轻易地确定。对本发明至关重要的是：HP/HT条件应位于碳相同的石墨稳定区内。
HP/HT条件的保持时间应充分，以便腿色钻石的颜色得以改进。这种时间范围从数分钟到数小时，最好从约5min到24h，特别希望从约5min到约1h。在这方面，腿色钻石可在相同或不同条件下进行多级退火，正像例子将说明的那样。
接受本发明方法处理的腿色钻石可在退火前或在其从小圆柱中恢复后加以切割和抛光。此后，钻石便能用作宝石或者加工成工具。举例言，类如冷源(heat sink)、光学窗(optical window)等。特别重要的是本发明将腿色IaB型和IaA/B型钻石变为似霓虹黄-绿色的能力。
以下的例子表明本发明是如何实施的。但这些例子并不构成限制。在此种用途中，除非另有说明，全部单位均为米制。本文中列举的所有发明和出版物都特意列为本文的参考资料。实例
在下述例子中，自然钻石退火应在高温和高压条件下进行，采用带式装置，该装置能达到极高压力(～60kbar)和温度(～2600℃)。为本发明钻石退火所举的例子采用下述安排的腔室和操作条件。
图2亦反应室组件。钻石晶体51置于由高纯石墨或氯化钠粉末制成的小圆柱52内。最好采用石墨，因为其在高温退火时不熔化。小圆柱52的尺寸为：直径0.76″(19.3mm)，高度0.86″(21.8mm)。小圆柱52是在一台液压机上将石墨粉和钻石晶体51压实而成。将小圆柱52置于氧化镁管53内，该管配有端盖54a和54b。然后将此组件置于石墨管55内，该石墨管配有端盖56a和56b。再将此组件置于盐圆柱59内，该圆柱的端部配有石墨销58a和58b，而58a和58b又分别被盐圆柱60a和60b包围。石墨端盖57a和57b分别密封盐圆柱59的端部。陶瓷材料61a和61b用于在HP/HT处理过程中增加反应室的稳定性。
然后将反应室组件置于高压装置(类如带式装置内)，使用标准密封组件构成高压时的密封，并且将冲头接电，以便利用电能加热。
一个典型的退火过程是从反应室加到约60kbar的规定压力开始的。当压力达到规定压力的约96％时便通电。开始时钻石加热到约1200℃，并在此温度下保温1分钟。然后在2.5分钟内将温度升到规定值，即约2500℃，再在此规定值下保温18min。在最后6分钟，温度应保持2500℃不变。然后在1.5分钟内慢慢将功率减少到零。腔室内的压力应在约4分钟内保持不变，然后慢慢释压。从HP/HT装置中取出反应室，并恢复含有钻石的石墨小圆柱。恢复办法是：将小圆柱在沸腾的90％硫酸和10％硝酸的混合酸中溶解。例1
一粒重1.83克拉、总含氮量为22ppm的IaB型褐色自然粗钻石，其包含的片晶在吸收模式红外光谱中显示1360cm-1的峰值。将该钻石埋入用高纯石墨粉压成的石墨小圆柱内。将该钻石在约60kbar和2300℃下退火10分钟。恢复的钻石用目视检查，发现其颜色已变为似霓虹黄-绿色。处理后的钻石在吸收模式IR(红外-译者)光谱中显示其片晶峰值强度1360cm-1已减少了约65％。B心浓度无变化。H3心浓度仍高，用H3吸收线确定为503nm。例II
一粒重2.17克拉、总含氮量为24ppm的IaB型褐色自然粗钻石，其包含的片晶在吸收模式红外光谱中显示1360cm-1的峰值。将该钻石埋入用高纯石墨粉压成的石墨小圆柱内。将该钻石在约60kbar和2150℃下退火4分钟。恢复的钻石用目视检查，发现其颜色已变为似霓虹黄-绿色。处理后的钻石在吸收模式IR光谱中显示其片晶峰值强度1360cm-1已减少了约89％。B心浓度无变化。H3心浓度仍高，用H3吸收线确定为503nm。例III
一粒重1.85克拉，A心浓度5ppm，B心浓度20ppm的IaA/B型褐色自然粗钻石，其包含的片晶在吸收模式红外(IR)光谱中显示1360cm-1的峰值。将该钻石置于用高纯石墨压成的小圆柱内。该钻石在约60kbar和约2000℃下退火2分钟。恢复的钻石用目视检查，发现其颜色已变为悦目的带点绿的霓虹黄色。处理后的钻石在吸收模式IR光谱中显示其片晶峰值强度1360cm-1已减少了约60％。A心和B心浓度无变化。H3心浓度仍高，用H3吸收线确定为503nm。例IV
一粒重1.92克拉、A心浓度1ppm、B心浓度37ppm的IaA/B型褐色自然粗钻石，其包含的片晶在吸收模式红外(IR)光谱中显示1360CM-1的峰值。将该钻石置于用高纯石墨压成的小圆柱内。该钻石在约60Kbar和约2125℃下退火2分钟。恢复的钻石用目视检查，发现其颜色已变为悦目的带绿色的霓虹黄色。处理后的钻石在吸收模式IR光谱中显示其片晶峰值强度1360cm-1已减少了约60％。H3心浓度仍高，用H3吸收线确定为503nm。

Claims (22)

1.一种改进退色自然钻石颜色的方法，其包括：
(a)将所述腿色自然钻石置于一压力传递介质内；
(b)将所述压力传递介质固化为一小圆柱；
(c)将所述小圆柱暴露于碳相图的石墨稳定或钻石稳定区内的高压和高温下，经过足以改进所述钻石颜色的时间以及
(d)恢复所述钻石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然钻石为IaB型、IaA/B型、IaA型或Ib型钻石。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然钻石为含有片晶的IaB型、AaA/B型、IaA型或Ib型钻石。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然钻石为氮的总浓度少于500ppm的IaB型。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然钻石为氮的总浓度少于500ppm的IaA/B型。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然钻石为氮的总浓度少于500ppm的IaA型。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征是恢复钻石呈霓虹黄-绿色。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征是恢复钻石呈带黄色的绿色。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征是恢复钻石呈带绿色的黄色。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述高温范围为从约1500℃到3500℃，且所述高压范围为从约10到约100kbar。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征是所述高压范围为从约20到约80kbar。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述恢复钻石经受多次(c)阶段的处理。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述压力传递介质在HP/HT下是热稳定和化学稳定的，且从包括盐、氧化物或石墨的组中选择。
14.按照权利要求2所述的方法，其特征是A中心的最终浓度少于50ppm。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征是氮的总浓度少于50ppm。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征是C心的最终浓度少于2ppm。
17.按照权利要求9所述的方法，其特征是所述压力传递介质是一种从包括氯化钠、碘化钠、溴化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氯化钙、碘化钙和溴化钙的组中选择的盐。
18.按照权利要求9所述的方法，其特征是所述压力传递介质从包括氧化镁、氧化钙及其混合物的组中选择。
19.按照权利要求9所述的方法，其特征是所述压力传递介质为石墨。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述高温和高压的保持时间为从30秒钟到96小时。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述高温和高压的保持时间为从5分钟到24小时。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述高温和高压的保持时间为从5分钟到1小时。
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