UA74159C2 - Спосіб забарвлення безкольорових натуральних алмазів - Google Patents

Abstract

Винахід належить до способу обробки безкольорових натуральних алмазів, особливо типів Іа В та ІаА/В, що вміщують пустоти, які забарвлюють алмази. Спосіб включає розміщення безкольорового алмазу в середовище, що передає тиск, (40), яке пресують в таблетку. Далі таблетку розміщають в пресі високого тиску (НР/НТ) і піддають обробці при підвищенні тиску і підвищенні температури, яки знаходяться в області стабільності графіту та алмазу згідно з фазовою діаграмою вуглецю, протягом часу, необхідного для забарвлення вищезгаданому алмазу. В результаті алмаз виймають з преса (10). При використанні даного способу можуть бути отримані привабливі жовтувато-зелені, зеленувато-жовті і неонові жовто-зелені кольори алмазів.

Description

Опис винаходу

Посилання на однорідні заявки 2 Ця заявка базується на раніше поданої заявці Моб0/150979 від 25 серпня 1999р., відповідно до 5 119 розділу 35 Звіду законів США, яка приведена в тексті цієї заявки.

Обгрунтування винаходу

Цей винахід належить в основному до виробництва фантазійних неонових жовто-зелених алмазів коштовної якості і, зокрема, до виробництва фантазійних алмазів коштовної якості з безбарвних, або так званих 70 коричневих алмазів низької якості.

Алмази звичайно розділяють на чотири основні типи, такі як Тип Іа, І, Тип Ма і Тип Ір. Насправді між цими чотирма типами існують невеликі модіфікації по концентрації і розподілу домішок, які утворюють додаткові проміжні градації. Алмаз Типу | у якості основної домішки містить азот. В алмазі типу Їа азот існує в агломерированому стані у виді так званих пар, А -центрів (Тип ІаА), або групи з 4-х атомів, названих В- 12 центрами (Тип ІаВ), або у вигляді суміші того й іншого в Типі ІаА/В, в алмазі Типу ІБ азот присутній у вигляді ізольованих одиночних атомів, названих С-центрами.

Деякі алмази містять групи з трьох атомів, названих МЗ-центрами. 9890 усіх натуральних алмазів належать до типу Іа. Тип Ір є більш рідкісним і його кількість складає 0,895 від натуральних каменів. Алмази Типу Іа мають дефекти у вигляді бляшок, що являють собою невеликі пласкі включення товщиною з декількох атомів та з З00 атомів у перетину, та можуть містити азот у неспецифічній формі. Алмази Типу Іа можуть містити пустоти, які є рівноосьові, наприклад, у вигляді пор у невідомій формі, що заповнені або незаповнені азотом. Пустоти мають тенденцію спостерігатися в алмазах Типу ІаА/В або Типу ІаВ.

Можливо, що всі алмази, що містять азот, виникли з Типу ІБ, де є ізольовані атоми азоту (С-центри), які виникли в кристалі під час його росту. Протягом довгого періоду часу (можливо до млрд. років) алмази с опалювалися у надрах центра землі при температурах 1000-13002С и високому тиску. Протягом цього часу Ге) атоми азоту пропускали в кристалах і формували два типи сполучень, названих парами (А-центри) або груп з 4-х атомів азоту (В-центри).

АС»гА»ІВ (І Ме ю

Можливо, що групи з чотирьох атомів азоту (В-дцентри) формувалися, коли пари атомів азоту (А-центри) мігрували, взаємодіючи один з одним. Таким чином, прогрес можливо був від атомів Типу ІБ до ТипуІаА,до типу

ІаА/ В і далі до Типу ІаВ. Невелика кількість азоту може бути агломерована в МЗ-центри, яка являє собою три « атоми азоту, що оточують звичайну пустоту і належать до однієї планарної матриці. Можливо, що такі центри формувалися, коли ізольований атом азоту (С-центр) поєднувався з парою азотних атомів (А-центр) під час - процесу агломерації. Мо-центри, звичайно, є менше стабільними за А- і В-центри, бо їх концентрація в алмазах

Типу Іа відносно мала. Бляшки формуються як тільки опалення збільшується в напрямку формування Типу ІаА.

Формування пустот, так само як і дезінтегрування деяких бляшок, має місце при виникненні груп В і виявляється « під час опалювання алмазів Типу Іа В.

Алмази Типу ІЇ не містять азоту. Алмази цього типу поділені на Тип МПа і Тип ІБ. Алмази Типу МПа не ші с мають домішок. Алмази Типу Ії містять бор у кількості декількох долей на мільйон (ррт) і є дуже рідкісними. м Колір натуральних алмазів може варіюватися від прозорого і безбарвного до жовтого, жовтогарячого, я червоного, блакитного, коричневого і навіть зеленого. Для натуральних алмазів коричневий відтінок є найбільш часто зустрічним. Він може попадатися в більш ніж 9895 усіх добутих натуральних алмазів. Тип Іа алмазів, що містять азот, може бути безбарвним, якщо весь азот утримується в А- або В-центрах. Проте, якщо присутні - ізольовані атоми (С-центри) або МЗ-центри, то алмази будуть мати жовтий відтінок, який найсильнішим чином їз залежить від концентрації в цих формах атомів азоту. Звичайно МЗ-центри роблять жовтий колір розмитим , що еталонується як "жовтий з поволокою", у той час як ізольовані атоми азоту (С-центри) надають алмазу більш -й яскравий варіант кольору, "жовтий канарковий", якщо їх кількість достатньо висока. Невелика кількість жовтого сл 50 в безбарвних алмазах може значно зменшити його ринкову вартість. Проте багатий глибокий жовтий колір може робити фантазійний жовтий, що дуже високо цінується на ринку.

Ме, Варіювання концентрації МЗ центрів в алмазах не тільки буде змінювати жовтий колір алмазів, але може збільшити його блискучість або якість виблиску алмазного світла. Електрони, що локалізовані на МЗ-центрі, поглинають світло в ультрафіолетовій області натурального світлового спектра та й у блакитній області видимого спектра випромінювання. В нормальному денному світлі біля 0,1 усієї енергії світла є ультрафіолетове о випромінювання. Якщо концентрація МЗ-центрів в алмазі достатньо висока, порядком 100 ррт, то видиме блакитне світло буде сильно поглинатися алмазом, і він буде мати жовтий колір, що знижує вартість алмазу. іме) Проте, якщо концентрація МЗ-центрів в алмазі буде зменшена при обробці так, що жовтий колір зникне, а залишені МЗ-центри можуть впливати на блиск алмазу при двухстадійному процесі. Спочатку, ультрафіолетовий 60 фотон поглинається МЗ-центром, енергія тимчасово утримується МЗ-центром. Частина її іде в кристал у вигляді фононі або енергії коливань (кристалічної) решітки. Після закінчення життєвого часу МЗ-центр буде випромінювати решту енергії у вигляді світла. Так як частина енергії втрачається, світло після випромінювання вже не належить до ультрафіолетової області спектра і випромінюється у видимій області спектра (технічний термін цього явища - "ультрафіолетове затухання"). Так як ми не бачимо ультрафіолетового світла, то ми не 65 помічаємо, як він поглинається (комаха, наприклад бджола, яка може бачити ультрафіолетове світло, змогла би побачити блиск алмазу, при змінені поглинання ультрафіолетового світла МЗ-центрами). Все що ми бачимо, це велике поширення у видимій області спектра, тому алмаз стає надзвичайно яскравим. Таким чином, контрольоване зменшення М3- центрів в алмазі Типу Іа при будь-якій обробці буде збільшувати його цінність по двом причинам. По-перше, виключення МЗ-центрів зменшує або виключає жовтий відтінок алмазу. По-друге,

МЗ-центри, що залишаються убудуть збільшувати блиск алмазу в порівнянні з ідеальним Типом Іа.

Більшість видобутих природних Іа- алмазів мають коричневий колір. Коричневий колір може бути результатом змішання деяких основних кольорів. Один із шляхів його одержання - це змішання жовтого кольору, отриманого від ізольованих атомів азоту (С-центри) або МЗ-центрів, з чорним кольором від субмікроскопичних включень графіту. 70 Поєднання жовтого і чорного кольорів буде давати коричневий колір. Інший шлях виникнення коричневого алмазу - змішати центр забарвлення, що дає зелений алмаз, із центром забарвлення, що дає червоний алмаз.

Комбінації червоного і зеленого кольорів також дають коричневий колір. У дійсності існує безліч комбінацій кольорів, що дають коричневий. Таким чином, неможливо визначити центри "кольору, що визначають колір алмазу, шляхом безпосереднього аналізу кольора алмазу. Проте, зворотній процес є унікальним; це означає, що /5 якщо знати тип та концентрацію центрів забарвлення в алмазі, то можна прогнозувати його результуючий колір.

Алмази Типу ІІ змінюють свій колір від безбарвного до глибокого блакитного. Алмази Типу Па є найбільш цінними, коли вони безкольорові. Можливо, що надлишкова механічна деформація і пластичність можуть надавати алмазам червоно-коричневий або рожевий відтінок, що значно зменшує їх вартість. Багато натуральних алмазів Типу Па мають цей кольоровий відтінок, і їх цінність, як ювелірного виробу, могла б бути 2о вище, якби вони були безбарвними. Деякі алмази Типу Па мають сіро-сталевий димчастий відтінок, що також значно знижує їх цінність. Попередні спроби обробки алмазів Типу Іа з метою збільшення їх цінності зазнали невдачі |див. С. І еплеп. ЮОіатопа 5 Оіатопа Сгодігу, стор.207, ВичЧегемжогій, І опдоп (1983)). Нейтронне й електронне опромінення, і наступна їх термічна обробка були причиною появи коричневого кольору у алмазів

Типу Іа, при цьому значно знизилась їх вартість. сч

Алмази Типу ІБ мають блакитний колір, що обумовлено наявністю бора. Через надзвичайну якість і привабливий блакитний колір алмази Типу ІІв мають найвищу ціну за карат, як одиниці ювелірного виробу. У і) основному ціна алмазів є залежною функцією від їх кольору.

Алмази фантазійного кольору, такі як, яскравого канаркового, блакитного, червоного, рожевого і зеленого вважаються надзвичайно якісними і мають найвищі ціни. Через їх винятковість, їх ринок не дуже великий, і вони Ге! зо звичайно продаються через аукціони "Сотбі" і "Крісті" |Зоїпебуз апа Снгізії ві.

Коричневі алмази є винятком на ринку алмазів фантазійних кольорів. Коричневі алмази є звичайними, у о минулому вони вважались бракованими і використовувалися в якості промислових алмазів і, відповідно були «- недорогими. Слідом за алмазами фантазійного кольору безбарвні алмази диктують найвищі ціни. Величина безбарвності впливає нелінейно на ціну алмазів. Навіть невелике включення жовтого кольору може значно - з5 Зменшити ціну безбарвного алмазу. ча

Щодо цін фантазійнозабарвлених, безкольорових і коричневих алмазів на світовому ринку існує зацікавленість у доведенні коричневих алмазів або до безбарвних, або до фантазійнозабарвлених. Для зміни кольору таких алмазів від непривабливих безкольорових до привабливих блакитних, зелених, жовтогарячих, чорних і жовтих використовували неодноразове опромінення. При цьому для виникнення в алмазах радіаційних « центрів забарвлення використовувалися електрони, нейтрони, гама - промені й альфа частки. Нейтрони, гама- 7 с промені й електрони є кращими, тому що через їх високу проникаючу спроможність вони забезпечують більш рівномірне забарвлення алмазів. Проте, при використанні нейтрального опромінення існує зумовлена небезпека ;» утворення в алмазах різних радіоактивних включень із-за нейтронної активації. Крім того альфа-частки, або електронне опромінення забезпечують тільки поверхневий колір, який не проникає усередину алмазу.

Внаслідок різних способів радіаційної обробки в алмазі спочатку утворюються пустоти у вигляді ОК-1 смуг у -І видимій частині спектра. Поглинання (3К-1 центром породжує в алмазі зелений, зелено-блакитний, темно-блакитний і навіть чорний кольори із-за наявності абсорбції при 740. О9нм і в інтервалі 412-43Онм. о Незаповнені центри забарвлення можуть бути модифіковані високотемпературним опалюванням і будуть давати - колір від блакитного до рожевого, і від червоного до зеленого. Опалювання може проходити при температурах 5р нижче 6002С, тому що при великій кількості пустот, що виникли при радіаційній обробці, рухливість азоту й іні інших включень в алмазі збільшується. Згодом пустоти в алмазі зникають і абсорбуються незаповненими

Ге) частками, такими як вільні поверхні дислокації і граничні поверхні. При зникненні пустот їх вплив на колір алмазу також зменшується. Таким чином, колір алмазу поступово змінюється від блакитного до зеленого, до коричневого, до жовтого і чорного, та й навпаки до натурального кольору. Опалювання можна зупинити у будь-якій момент для одержання бажаного кольору. Багаторазовість опромінення та опалення може бути зроблена для майбутніх варіацій кольору. іФ) Донедавна, дослідники опалювали алмази при збільшенні високих температур для виключення в алмазі ко недоліків опромінення, оскільки по вартості оброблені алмази оцінюються менше, ніж натуральні. ЗК-1 смуга зникає з оптичних спектрів алмазу при температурах вище 4002 при зникненні пустот із кристала. Інші смуги бо в оптичних спектрах, що виникли опроміненням, далі існують при більш високих температурах. Значна інформація щодо опромінення і опалювання алмазів зберігається у вигляді ноу- хау тими фірмами , що проводять таку обробку.

Приклад способу такої обробки алмазів опроміненням і опалюванням був опублікований у номері Сете 45

Сетоіоду, ХХХШ, сторінки 136-137 (Літо, 1997). Декілька однокаратних круглих дорогоцінних каменів були 65 передані в лабораторію (СА) на експертизу. Після спектроскопічного дослідження в лабораторії (СІА) прийшли до висновку, що алмази були оброблені . Крім того там зробили висновок, що алмази були оброблені опроміненням з наступним нагріванням до температури понад 145020. Хоча зумовні характеристики опромінення у вигляді смуг ОК-1, при 741 нм, Нів і Ніс, що виникають в оптичних спектрах алмазу при послідовній обробці опроміненням і температурою в обох каменях були відсутні, камені мали поглинання в близькій інфрачервоній області при 985 нм. Незважаючи на те, що експертиза оброблених алмазів є більше мистецтвом) ніж наукою, звичайно вважається , що алмази, які показують піки при 595, 1936, 2024 нм "майже напевно є необробленими" (див. 9ЛМ/ів еса). Ргорегієз апа Арріїсайнопз ої Оіатопа, стор.91, Вицеге опи, І опдоп, 1991).

Для опромінення і наступної термічної обробки вибирають алмази Типу Іа, у яких МЗ-центри надають слабкий жовтий відтінок. Переважно електронне або нейтронне опромінення цих каменів з подальшою термічною 7/0 обробкою генерує в них центри НЗ (азот-пустота-азот) і Ні (азот-азот-пустота-азот-азот), які після витримування каменів під світлом видимого діапазону надають їм приємний янтарно-золотий колір. Крім цього, в ультрафіолетовому спектрі центри НЗ флуоресцирують жовто-зеленим (див. Е.Ргіїзсп, "Пе Маїшиге ої ЮОіатопа!" ру о.Е.Нагпіом, стор.35, Сатьгідде Опімегейу Ргезв, 1998). Центри НЗ і Н4 характеризуються смугами поглинання при 503 і 496 нм відповідно. В доповнення сказаному пустоти можуть взаємодіяти з одиночним атомом азоту 75. (С-центр) і формувати центр Н2 (азот- пустота). Цей центр Н2 може забезпечувати кристалу зеленуватий колір, а оптичною характеристикою центру є вибрана смуга поглинання при 637,2 нм. При поглинанні світло абсорбується в червоному спектрі при 637 нм, а світло, що виходить із кристала, переміщується в зелений інтервал кольоровості. За результатами досліджень, проведеним у СІЕ лабораторії світло переміщується з жа (червоний) в - а (зелений) колір при такому перетворенні:

М ж А (НЗ (2) (4)

М В (НА (3)

Месьнг

Приблизно 1095 енергії денного світла є ультрафіолетовим випромінюванням, яке непомітне людському оку.

Ультрафіолетове випромінювання може збуджувати невидимі центри забарвлення в алмазі і змушує їх (о) люмінесцирувати або флуоресцирувати у видимому інтервалі світла. Що стосується білих алмазів, то напевно, алмази, що не люмінесцирують, є більш привабливими, але це є предметом дискусії див. Т. Мозе еї. аІ., Сетз 5

Сетоїіоду 33(4) 244, 1997; А.Т. СоїІйпв, У. Сетоїіоду, ХМ, стор. 37-75, 19821. Фо

Велика кольорова люмінесценція в алмазі надає чудової якості кольору, що нагадує неоновьй світ, який зветься палаючим або ефірним світом. Хтось вважає цей подібний неоновому світлу колір дуже привабливим, іс) інші - ні. «-

Висока концентрація А-центрів в алмазі може приглушати люмінесценцію від усіх центрів забарвлення. Якщо

А-центр розташований в алмазі поблизу центру забарвлення, ультрафіолетова компонента видимого світла, що Ж поглинається центром, не буде ре-випромінюватися як флуоресценція, або фотолюмінесценція. Часткова їч- енергія ультрафіолетового випромінювання, що поглинається центром забарвлення, буде передана центру А і буде безвипромінювальний, тобто невидимий оку процес затухання енергії. ІншИмИи словами, енергія коливань (кристалічної) решітки, або еквівалентний фонон, або жар будуть емітовані краще , ніж можливе випромінення видимого світла, коли центр А розташований поруч із центром забарвлення, який поглинає ультрафіолетове « 20 світло. Таким чином, щоб дати кристалу неоновий світ, концентрація центрів А в ньому повинна бути менш ву критичного максимуму, при якому буде тушитися вся люмінесценція алмазу. Експериментально встановлено, що с люмінесценція зменшується при збільшенні концентрації А-центрів. Якщо взяти за 10095 люмінесценцію у :з» відсутності А-центрів, то 100 ррт азоту (100 часток на мільйон) у центрах А буде зменшувати люмінесценцію до 1596, тоді як З00 ррт (300 часток на мільйон) зменшують люмінесценцію до 2595. Якщо азоту в центрах А менше ніж 50 ррт, кристал буде продовжувати люмінесцирувати у видимому спектрі, тому що величезна кількість - центрів, збуджених ультрафіолетом, залишаються ізольованими від центрів А, і збуджені центри забарвлення будуть люмінесцирувати краще, ніж безпроменево віддавати енергію (див. С.Оаміез еї а). Оіатопа Кезеагсп - 1978, 18-23, 1978). Типові центри забарвлення, що збуджені ультрафіолетом, включають згадані вище - МЗ-центри і НЗ-центри.

Відомий спосіб зміни кольору натурального алмазу Типа Іа, який включає обробку алмазу при високому тиску о та високій температурі, коли атоми азоту є більш мобільними. На кожні 1002 підвищення температури по

Ге стоградусній шкалі рухливість атомів азоту в алмазі значно зростає майже на один порядок. Відповідно до відомого засобу Еванс і ін. (див. Ргос. Коу. Зос. опа, а 314, 111-130, 1975), а також Бонзель і ін. (див.

Ргос. Коу. Зос. опа, АЗб1, 109-127, 1975) опалювали алмази Типу Іа, що містять азот, в області термодинамічної стабільності алмазу, при температурах вище 19602С, при тиску стабілізації вище за 85кбар, що в зоні стабільності алмазу. Використання тиску необхідно для утримання алмазу в області термодинамічної (Ф, стабільності на ділянці фазової діаграми вуглецю в координатних Тиск- Температура (див. Р.Р.Випау. РНузіса, ка А.156, 169-178; 1989). Інакше витримка алмазу при високій температурі і нормальному тиску викликає його негайну графітизацию. Фаза стабільності алмазу і графітової фази визначаються побудовою лінії рівноваги по бо Зітоп-Вегтап. Лінія рівноваги по Зітоп-Вегтап розділяє області стабільності алмазу і графіту на графіку фазової діаграми. Кеннеді і Кеннеді (див. У.Сеорпузісв Кев, моі/.81, стор.2467-2469, 1976) визначили лінію

Зітоп-Вегтап згідно таких рівнянь:

Р(кбар) - 19,4 я 0,025 Т (стоградусова шкала).

Більшість алмазів, що оброблені таким способом, мали Тип Іа А/В, тобто вони містили сполуки з груп азоту, б5 які включали не тільки пари азоту (А-центри), але і їх чотирикратні (В-центри), хоча самі по собі алмази з характеристиками ІаА і ІаВ дуже рідкісні. Всі алмази містили бляшки. Коли деякі з А-центрів руйнувалися,

алмази з А-центрами жовтіли, формуючи С-центри ізольованих атомів азоту (Тип Ів). Була менше успішним обробка алмазів, що містять В-центри, які стабільніші за А-центри. Найкращий і глибокий жовтий колір спостерігається в алмазі Типу Іа при температурах обробки в інтервалі 2250-23502С, тиску 48кбар (див. Еванс іін.).

Незважаючи на те, що Еванс із співавторами досягли успіху в зміні кольорів алмазів Типів Іа і Па, останні руйнувалися на маленькі грудки. Іншими словами, "операція пройшла успішно, але пацієнт помер".

Недоліком цього способу є те, що крім того, що не було створено ніякого економічно ефекту, так і вихідна цінність алмазу була втрачена при обробці. Таким чином, вимога забарвлення алмазів в області стабільності 7/0 алмазів згідно РТ - діаграми вуглецю привело до необхідності використання зависоких тисків при припустимих температурах обробці. Ще одним недоліком відомого засобу є те, що такі високі тиски на даний час не тільки недосяжні, але й неекономічні. Як наслідок, результат отриманий вищезгаданим засобом - Алмазне дослідницьке співтовариство призупинило обробку алмазів у умовах високого тиску і високих температур для зміни їх кольорів, і пріоритет був відданий використанню опромінення і низькотемпературному опаленню.

Цей винахід відноситься до способу обробки безбарвних алмазів, особливо Типів ІВ ІаАВ та ІаА, які містять азот, переважно не тільки у В-центрах і/або з низьку концентрацією азоту в А-центрах, менш за 100 ррт, переважному тиску і температурі стабільності графіту на фазовій діаграмі вуглецю "тиск-температура", з метою надання алмазу неоноподібного жовто-зеленого кольору. Спосіб включає в собі розміщення безбарвного алмазу в середовище, що піддається тиску, наприклад, у порошок, що пресується в таблетку. Далі таблетка розміщується в пресі високого тиску - високої температури (НР/НТ) і витримується при підвищених тиску і температурі, що знаходяться в області стабільності алмаза і графіта згідно фазової діаграми вуглецю, протягом достатнього часу для забарвлення вищезгаданого алмазу. Далі алмаз виймається з пресу. Цим засобом можуть бути отримані неонові жовто-зелені алмази.

Типова величина для застосовування температур береться в інтервалі від 1500 «С до 35002С, відповідних с тисках від 10 до 100кбар, переважно від 20 до 8Окбар. Час обробки в НР/НТ-пресі може змінюватися від 30 секунд до 96 годин, переважно в межах від 5 хвилин до 24 годин. Ці величини (час, температура і тиск) о корелюють та обирають в залежності від природи дефектів в алмазі, при цьому, для придбання алмазом кольору вибір таких характеристик змінюють. Обробка під високим тиском і при температурі (НР/НТ) дозволяють вивести різні коричневі відтінки або небажану кольоровість, що є в природних алмазах. Ге»)

Природні алмази, як правило, знаходилися в надрах землі протягом від їООмлн. до Змлрд. років при температурах від 1000 до 13002С. За цей час одиночні атоми азоту мігрують і формують А-, В-і МЗ-центри. Якщо юю концентрація азоту висока, а період часу тривалий, то реакція згідно рівнянню (1) завершується цілком, тобто ч-- всі атоми азоту закінчують існування у В-центрах, які мають щонайменший енергетичний стан. Якщо пройшов замалий час і температури відповідно низькі, то реакція згідно рівнянню (І) не завершена, і такі природні З з5 алмази можуть містити С-центри (Тип Ів) або А-центри (Тип ІаА), або суміш А- і В-центрів (Тип ІаА/8В). При /-Їч« високих температурах активність атомів азоту збільшується на порядок, а стабільні А- і В -центри можуть бути зруйновані. Таким чином, якщо процес забарвлення починають з алмазу Типу ІаА, то після НР/НТ-обробки цей алмаз буде містити нові С- і нові В-центри, і менше А-центрів. Також , алмази типу ІаВ, що оброблені НР/НТ, « будуть містити нові А- і нові С-, ії менше В-центрів. Крім того, алмаз Ір-типу після НР/НТ- обробки буде містити нові А- і нові В-центри, і менше С-центрів. - с Важливим значенням винаходу є доведення остаточної концентрації азоту в А-центрах до значення менш за а 50 ррт, що необхідно для того, щоб А-центри не заглушали бажану флуоресценцію. "» Це досягається вибором кристалів, у яких загальне вміщення азоту менше 50 ррт, або вибором кристалів, що мають більш високу концентрацію азоту, які після опалення під високим тиском будуть мати в А-центрах концентрацію азоту менше за 50 ррт. -і Іншим значенням винаходу є мінімізація кількості С-центрів в алмазі, оскільки С-центри надають алмазу їз канарково-жовтий колір, а не переважний неоно-подібний жовтувато-зелений колір. Якщо концентрація С-центрів більше декількох ррт, неоно-подібна кольорова характеристика НЗ-центрів може бути заглушена - канарково-жовтим кольором С-центрів. Ідеальним природним алмазом для одержання неоно-подібних каменів с 50 жовтувато-зеленого кольору вважаються алмази типу ІаВ. Під час обробки під високими тиском і температурою деякі В-центри будуть руйнуватися, формуючи при цьому А-центри, де деякі з них будуть формувати НЗ-центри іЧе) з асоційованими під час охолодження пустотами. Ці алмази будуть давати максимальне співвідношення концентрацій НЗ-центрів з А-центром під час мінімізації кількості С-центрів, які розбавляють колір. Для досягнення поставлених задач і доступних економічно привабливих цін ідеальними вважаються більшість коричневих алмазів з шахти Агадуїе в Австралії.

Одночасно з перерозподілом (активізацією) атомів азоту під час НР/НТ-обробці відбувається утворення о пустот при високих температурах з існуючих в алмазі джерел пустот, таких, як дислокації, зовнішні і внутрішні ко поверхні яких генерують пустоти, концентрація яких може досягти високих значень з необхідною термічною рівновагою щодо високих температур. Концентрація пустот СМ визначається рівнянням: 60

См - Соєхрі(-См/КТт) ІБ) де Со - константа, Ом - енергія генерації пустот, К - універсальна константа, Т - абсолютна температура в градусах Кельвина. Ом - дорівнює 1.6 ем. 65 Концентрація урівноважених пустот є лінійною функцією температур. Під час охолодження після НР/НТ - обробки в алмазі утворюються наднасичені пустоти. Для досягнення рівноваги під час охолодження, надлишок пустот мігрує й абсорбується бляшками. Основними бляшками пустот в алмазі є комплекси, такі як А-, В- і

С-центри (див. б.Оасгез еї а). Рпуз. Кеу. В, 46, 13157-131700, 1992).

Внаслідок охолодження формуються Н2-, НЗ- і Н4-центри, які вищезгадані в рівняннях |2, З і 4). Відомо, що центри НЗ формуються при поєднанні вільної пустоти з центром А забарвлення (флуоресценції) жовтувато-зеленого кольору (див. Е.Ргйзсп "Те Маїшге ої Оіатопав", с.Е.Нагіому, стор.85, Сатьгідде

Мпімегзіїу Ргез., 1998). Таким чином для одержання стійкого неон-подібного жовтувато-зеленого кольору алмазу потрібно мати високу концентрацію НЗ-центрів, які роблять бажану флуоресценцію, і низьку концентрацію

А-центрів, які заглушають флуоресценцію. Запропонований спосіб НР/НТ-обробки відібраних підходящих 7/0 природних алмазів дозволяє одержувати алмази з високою концентрацією НЗ-центрів і низькою концентрацією

А-центрів.

Так як надлишок концентрації пустот може складати декілька частин на мільйон, то концентрація А-центрів, необхідних для формування флуоресценції НЗ-центрів, може бути мала. Будь-яке добавлення А-центрів заглушає будь-яку потенційну флуоресценцію НЗ-центрів у їх оточенні за рахунок безпроменового затухання. /5 Тому з метою мінімізації перетворення В-центрів в А-центри під час НР/НТ- опалення, спосіб НР/НТ-обробки алмазів Типу ІаВ згідно запропонованого винаходу менш тривалий за часом і він може здійснюватися при більш низьких температурах в порівнянні з запропонованим способом НР/НТ-обробки алмазів Типу Па. Протилежно цьому більш тривала і/або більш висока температура НР/НТ-обробки алмазу Типу ІаА для перетворення

А-центрів у В-центри якнайкраща. Найкращий результат обробки алмазів Типу ІаА/В досягається в залежності

Від співвідношення А- і В-центрів в алмазі. Алмази з високим вмістом В-центрів необхідно обробляти подібно

ІаВ- алмазам, у той час, як алмази з високим вмістом А-центрів, необхідно обробляти подібно ІаА- алмазам.

Перевагою даного винаходу є можливість одержання алмазів фантазійного неонового жовто-зеленого кольору і надання кольору безбарвним алмазам або алмазам невизначеного кольору.

Така перевага - це можливість підвищити механічну і структурну однорідність кристалу при одночасному сч г5 наданні йому кольору.

Така перевага - це специфічна можливість одержати неонові жовтувато-зелені алмази з алмазів Типу ІБ, ІаА, і)

ІаВ і ІаА/В.

Ще одна перевага - це можливість зберегти оптичну прозорість вищевказаних оброблених алмазів. Ці та інші переваги з очевидністю можуть бути далі виявлені з тексту. б зо Для повного розуміння суті та задач даного винаходу нижче пропонуються такий детальний опис винаходу, у відповідності щодо прикладених креслень, де: що)

На Фіг.1 - показаний перетин апарату для опалення безбарвних алмазів з метою надання їм кольору згідно «- схеми НР/НТ (високий тиск/висока температура).

На Фіг.2 - показаний перетин типової реакційної камери для опалення натурального алмазу в апараті, «

Зз5 показаному на Фіг.1. ї-

Докладний опис винаходу

Даний винахід проілюстрований у відповідності зі схемою НР/НТ-аппарата, який може бути стрічко- пресовим апаратом, які описані, наприклад, у патентах США МоМо2947611; 2941241; 2941248; 3609818; 3767371; 4289503; 4673414 і 4954139. Проте, треба брати до уваги, що запропонований у даному винаході спосіб може бути « реалізований при використанні будь-якого НР/НТ- пристрою, який спроможний забезпечити одночасне з с використання високих тисків (НР) і високих температур (НТ). Тому про саме такі НР/НТ- пристрої йдеться мова в запропонованому винаході. ;» На Фіг.1 зображена схема НР/НТ- пристрою, з посиланням на цифру 10, придатного для практичного здійснення способу в рамках даного винаходу. Там же показана циліндрична реакційна камера 12, що розміщена

Між парою пуансонів 14а і 14в, що оточені кольцеподібною стрічкою або пресом під номером 16. Переважно, щоб -І обидва пуансони 14 і прес 16 були виготовлені з твердого матеріалу, такого як карбід вольфраму. Між пуансонами 14 і пресом 16 розміщена пара ізолюючих пристосувань 18а і 18в, кожна з яких виготовлена з термо- ве і електроїзолюючих частин 20а-в, 22а-в, що переважно виготовлені з пірофіліту або подібного матеріалу, та - оснащені допоміжним металевим ущільненням 24а і 246, що розміщується між ними. Як показано на кресленні, реакційна камера містить у собі пустотілий циліндр 26, який може бути виготовлений із солі або подібної о речовини, який під час НР/НТ обробки шляхом фазового перетворення або сильного пресування стає

Ге) щільнішим, у протилежність, наприклад від тальку, або йому подібного матеріалу, що не зазнає такого перетворення. У кожному випадку матеріал циліндра 12 вибирають з таким наміром, щоб він був звільнений від нерівностей форми, або чогось подібного, що може з'явитися від високого тиску і температури, наприклад в ов матеріалах типу пірофіліту, або матеріалах на основі оксиду алюмінію. Задовольняють цьому критерію, що описані в патенті США Мо3030662.

Ф) Концентрично сольовому циліндру 26 з ущільненням до нього розміщений циліндр 28, що є трубчастим ка нагрівачем, що проводить електрику. Електричний контакт із трубчастим нагрівачем 28 здійснюється крізь пару ущільнених металевопровідних торцевих дисків Зба і ЗОв, які співвісно розміщені відповідно до трубчастого бо нагрівача 28. Суміжно кожному диску 30 щільно прилеглий збірний торцевий конус, згідно поз. 32а і 32в, кожний з яких обладнаний ізольованим пуансоном З4а і 34в, які обіймаються фланцями Зба і Збв, що проводять електрику.

Бажано, щоб внутрішня частина нагрівача 28 разом із торцевими дисками 30, сольовим цилиндром 26 і збірним торцевим конусом 32 утворювали внутрішню циліндричну камеру 38, що характеризується визначеними 65 осьовими і радіальними характеристиками та може включати середовище 40, що передає тиск. Зазначене середовище, що передає тиск, обирають з такою характеристикою, яка має низький коефіцієнт внутрішнього тертя, завдяки якому при високих тисках і температурах воно переходило б у напіврідке становище. Це середовище, що передає тиск, може бути включене у циліндр сольовою вставкою 42. Ця вставка обмежена в радіальному напрямку вставками 43а і 43в, а в осьовому напрямку - пуансоном 44а і 44в, кожний з яких визначає

Середовище (шар), що передає тиск в осьовому напрямку. Раніше циліндр і пуансон 42 і 44 виготовлялися з графіту і хлорида натрію, але вони можуть бути виготовлені з будь-якого хлорида, йодида, або бромида натрію, калію, або кальцію, або їх суміші. Альтернативне середовище 40, що передає тиск, може бути у вигляді порошку або матеріалу з порошковим наповнювачем. У кожному випадку середовище (шар) 40 містить у собі деякий порожній простір, позначений поз. 46, конфігурація якого підібрана таким чином, щоб усередині нього можна 7/0 було 6 розмістити безбарвний алмаз для подальшого його опалення.

Призначений для опалення алмазу розміщують в порошкоподібне середовище, що передає тиск, яке потім пресують або ущільнюють у формі таблетки до 9095 теоретичної щільності. Таблетка повинна мати спроможність передавати тиск гидростатично і без порушень на поверхні кристалу, що знаходиться в апараті високого тиску (НР/НТ), для запобігання ножиць напруги, що можуть пластично деформувати алмаз під час його опалення.

Речовина таблетки повинна бути термічно і хімічно стабільною і, переважно, не впливати на алмаз, або викликати його розчинення. Найкращі середовища - це стабільні в умовах опалення рідина і гази, а також високопластичні тверді середовища, що включають солі, що описані вище, або оксиди, такі як оксид магнію й оксид кальцію, а також вуглець у вигляді графіту. Речовину таблетки підбирають відповідно до обраних тисків і температур, а також в залежності від обраного пристрою. Нарешті, речовина таблетки повинна мати малий 2о Коефіцієнт стискання в порівнянні зі стисканням ущільнень, тобто вона повинна не мати пустот і мати щільність близькою до теоретичного значення в умовах опалення. Декілька таблеток при необхідності можуть бути розміщені в порожньому просторі 46.

Інтервал тисків для використання згідно даного винаходу, що відповідає умовам термодинамічної стабільності графіту на РТ-фазовій діаграмі звичайно обирають з області від 10 до 200кбар, переважно від 20 с ов ДО 8Окбар. Температури, для використання згідно даного винаходу знаходяться в інтервалі від 1500 до 3500 2.

Умови опалення алмазу залежать від природи дефектів у ньому, які повинні бути усунені, або змінені, або о перерозподілені під час забарвлення алмазу, і можуть бути легко, без надмірних зусиль, визначені тими, хто має відповідний професійний досвід в цьому мистецтві. Основною перевагою винаходу є те, що спосіб забарвлення алмазу в умовах високих тисків і температур (НРУНТ-характеристики) здійснюють в умовах високих / ду тисків і температур (НР/НТ) в області стабільності графіту на фазовій діаграмі вуглецю.

НР/НТ- характеристики обробляння підтримують протягом часу, достатнього для забарвлення о безкольорового алмазу. Цей період часу може тривати від декількох хвилин до декількох годин, переважно від5 -де хвилин до 24 годин, і якнайкраще, від 5 хвилин до 1 години. Для цієї задачі безкольорові алмази піддають багатократному опаленню при тих самих або різноманітних умовах, як це наведено в прикладах. З

Безкольорові алмази, що обробляються згідно даного способу, можуть бути розрізані або відполірованіперед р опаленням, або після їх вилучення із таблетки. Після цього, алмаз буде готовий для використання в якості ювелірного виробу, або при виготовленні приладів, таких як, тепловідвод, оптичне вікно, або інш. Особлива перевага даного винаходу є в можливості перетворення безкольорових алмазів Типів ІаВ і ІаА/В у неон-подібні жовто-зелені камені. «

Нижченаведені приклади показують, як даний винахід може бути використаний на практиці, і їх не треба шщ с розглядати, як обмеження для використання. У даній заявці всі приклади приведені в одиницях метричної й системи вимірів, якщо про це не згадано спеціально. Всі згадані патенти і публікації приведені, як посилання.. и? Приклади здійснення винаходу

У прикладах опалення натуральних алмазів здійснювали при високих температурах і високих тисках із використанням апарата типу прес, у котрому досяжні дуже високі тиски (- бОкбар) і температури (- 2600 2еТ). -І Опалення алмазу, відповідно до запропонованого винаходу, проілюстроване у прикладах із використанням нижчезазначеної конструкції камери та умов здійснення засобу. е Збірка реакційної камери схематично показано на Фіг.2. Кристал алмазу 51, що розміщений всередині - циліндричної таблетки 52, яка виготовлена з порошку графіту або хлорида натрію високої чистоти. Графіт є найкращим матеріалом, тому що він не плавиться під час високотемпературного опалення. Таблетка 52 має такі і-й розміри: діаметр -0.76 дюйма (19.3мм) і висоту 0.86 дюйма (21.8мм). Її виготовлюють шляхом пресування (Че) порошку графіту і кристала алмазу 51 у гідравлічному пресі. Таблетку 52 розміщують у камері 53 з оксиду магнию, яку закривають торцевими дисками 54а і 546. Цю зборку потім розміщують у графітовій камері 55, яку також закривають торцевими дисками 5ба і 566. Цю зборку розміщують всередині сольового циліндру 59, де торці фіксують графітовими штифтами 58а і 586, які оточені відповідними сольовими циліндрами боОа і 606.

Графітові диски 57а і 576 відповідно ущільнюють торці сольового циліндру 59. Фланці 6б1а і 616 виготовлені з о керамічного матеріалу, який забезпечує стійкість реакційної камери протягом НР/НТ-процесу. ко Потім збірну реакційну камеру розміщують всередині апарата високого тиску, наприклад, типу стрічка-прес, з використанням комплекту стандартних прокладок для ущільнення системи при високому тиску і для здійснення бо електричного контакту з пуансонами таким чином, щоб камера нагрівалася електричним струмом.

Типовий процес НР/НТ-обробки починають з обтиснення реакційної камери до необхідного тиску бокбар.

Коли тиск досягає 9695 від необхідного, подають напругу. Спочатку алмаз нагрівають приблизно до 12002 і витримують при цій температурі протягом однієї хвилини. Після цього протягом 2,5 хвилин температуру піднімають до необхідної, наприклад до 25002С, і витримують протягом 18 хвилин. Температуру в 25002 65 необхідно підтримувати незмінною протягом останніх б хвилин. Потім електронапругу повільно зменшують до нуля протягом 1,5 хвилин. Тиск в камері зберігають незмінним ще протягом 4 хвилин, після чого його повільно зменшують. Далі реакційну камеру виймають із НР/НТ-аппарата, і витягають графітову таблетку, що містить алмаз. Алмаз вилучають шляхом травлення таблетки в суміші, що складається з 9090 сірчаної кислоти і 1090 азотної кислоти.

Приклад 1.

Грубий натуральний алмаз типу ІаВ, що містить бляшки, який характеризується наявністю піка при 1360см 7 в ІЧ-спектрі поглинання, вагою 1,83 карата, із загальним вмістом азоту в 22 ррт, коричневого кольору, розміщають всередині графітової таблетки, виготовленої пресуванням високоякісного порошку графіту. Алмаз опалюють при тиску бокбар і температурі х 23002 протягом 4 хвилин. Кристал алмазу виймають з камери. 70 Візуальна оцінка показала, що його колір змінився до неон-подібного жовтувато-зеленого. ІЧ-спектр поглинання обробленого алмазу показав, що інтенсивність піка при 1360см", щодо наявності бляшок, зменшилася на 56965.

Не було змін у концентрації В-центрів. Алмаз мав високу концентрацію НЗ-центрів, що мають смугу поглинання при 503 нм.

Приклад 2.

Грубий натуральний алмаз типу ІаВ, що містить бляшки, який характеризується наявністю піка при 1360см 7" в ІЧ-спектрі поглинання, вагою 2.17 карат, із загальним вмістом азоту 24 ррт, коричневого кольору, розміщають всередині графітової таблетки, виготовленої пресуванням високоякісного порошку графіту. Алмаз опалюють при тиску бокбар, температурі 21502С протягом 4 хвилин. Кристал виймають з камери. Візуальна оцінка показала, що його колір змінився до неон-подібного жовто-зеленого. ІЧ-спектр поглинання обробленого алмазу показав, що інтенсивність піка при 1360см", щодо наявності бляшок зменшилася на 8995. Не було змін у концентрації

В-центрів. Концентрація в алмазі НЗ-центрів, що мають смугу поглинання при 503 нм, була висока.

Приклад 3.

Грубий, натуральний діамант типу ІаА/В, що містить бляшки, які характеризуються наявністю піка при 1360см-1 в ІЧ-спектрі поглинання, вагою 1,85 карата, коричневого кольору , із вмістом В-центрів у 20 ррт, с розміщають всередині таблетки, виготовленої пресуванням високоякісного графіту. Алмаз опалюють при тиску (3 бОокбар і 20002С протягом 2 хвилин. Візуальна оцінка вийнятого з камери обробленого алмазу показує , що його колір змінився до приємного неон-подібного зеленувато-жовтого. ІЧ-спектр поглинання обробленого алмазу показав, що інтенсивність піка при 1360см"", щодо наявності бляшок , зменшилася на 6095. Зміни у концентрації Ф

А- і В-центрів не спостерігалося. Алмаз також мав високу концентрацію НЗ-центрів, що мають смугу при 503 нм.

Приклад 4. ів)

Грубий натуральний алмаз типу ІаА/В, що містить бляшки, які характеризуються наявністю піка при 1360см 7" «- в ІЧ-спектрі поглинання, вагою - 1.92 карата, коричневого кольору, із концентрацією А-центрів в 1 ррт і концентрацією В-центрів в 37 ррт, розміщають всередині таблетки, виготовленої пресуванням високоякісного «І графіту. Алмаз опалюють при тиску бОокбар і температурі їх 21259С протягом 2 хвилин. Візуальна оцінка м обробленого алмазу показала, що його колір змінився до приємно неонового зеленувато-жовтого. ІЧ-спектр поглинання обробленого алмазу показав, що інтенсивність піка при 136б0см 7, щодо наявності бляшок, зменшилася на - 6095. Алмаз також мав високу концентрацію НЗ-центрів, що мають смугу поглинання при 503 нм. « - с

Claims (1)

1. Формула винаходу з

   1. Спосіб забарвлення безкольорових натуральних алмазів, який відрізняється тим, що: 415 (а) розміщують безкольоровий натуральний алмаз в середовище, що передає тиск, -1 (б) пресують в таблетку середовище, що передає тиск, (в) витримують таблетку при підвищених тиску і температурі, які знаходяться в області стабільності - графіту або алмазу фазової діаграми вуглецю, протягом часу, необхідного для забарвлення безкольорового - алмазу, (г) виймають вищезгаданий алмаз.

   1 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгаданий алмаз належить до типу ІаВ, ІаА/В, ІаА або ІБ. Ге) З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгаданий алмаз належить до типу ав, ІаА/В, ІаА або Ір алмазу із вмістом бляшок.

   4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгаданий безкольоровий алмаз належить до типу ІаВ з дв Загальною концентрацією азоту менше, ніж 500 млн".

   5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що безбарвний натуральний алмаз належить до типу ІаА/В, із Ф, загальною концентрацією азоту менше, ніж 500 млн". ко 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгаданий натуральний алмаз належить до типу ІаА з загальною концентрацією азоту менше, ніж 500 млн". 60 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгаданий оброблений алмаз має неоновий жовто-зелений колір.

   8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгаданий оброблений алмаз має жовтувато-зелений колір.

   9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгаданий оброблений алмаз має зеленувато-жовтий колір.

   10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що область підвищених температур лежить в інтервалі від 1500 до 65 35002 і область тисків лежить в інтервалі від 10 до 1О0Окбар.

   11. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що підвищують тиски в інтервалі від 20 до 8Окбар.

   12. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що безкольоровий алмаз обробляють поступово багаторазово.

   13. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгадане середовище, що передає тиск, є термічно та хімічно стабільним при високому тиску і високій температурі, яке вибирають з групи речовин, що включають сіль, оксид або графіт. 14, Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що остаточна концентрація А-центрів менша за 50 млн". 15, Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що загальна концентрація азоту складає менше 50 млн".

   16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що остаточна концентрація С-центрів складає менше 2 млн".

   17. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що вищезгадане середовище, що передає тиск, є сольовим, і його 70 вибирають з групи, що містить хлорид натрію, йодид натрію, бромід натрію, хлорид калію, йодид калію, бромід калію, хлорид кальцію, йодид кальцію і бромід кальцію.

   18. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що середовище, що передає тиск, вибирають з групи, що містить оксид магнію, оксид кальцію або їх суміші.

   19. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що середовище, що передає тиск, є графітом.

   20. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгадане підвищення температури і підвищення тиску підтримують від ЗО секунд до 96 годин.

   21. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгадане підвищення температури і підвищення тиску підтримують від 5 хвилин до 24 годин.

   22. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вищезгадане підвищення температури і підвищення тиску підтримують від 5 хвилин до 1 години. с щі 6) (о) ІС) «-

   «

   м. -

   с . и? -І щ» - с 50 іЧе) іме) 60 б5