CN1379918A - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池,它具备:氢离子传导性高分子电解质膜、把该膜夹在其间的阴极和阳极、具有向阴极供给燃料气体的通道的导电性隔板、和具有向阳极供给氧化剂气体的通道的导电性隔板。以往的导电性隔板是用碳材料构成的,由于材料的成本等成本的降低困难,因此已试着用金属板来代替碳材料。然而,由于金属板要暴露在高温氧化性气氛中,在长时间使用时,会引起金属板的腐蚀等,因此就存在发电效率逐渐下降的问题。本发明的高分子电解质型燃料电池,使用了有耐酸性的导电性气密弹性体作为导电性隔板,据此使成本大幅度下降。

Description

高分子电解质型燃料电池

技术领域

本发明涉及用于携带式电源、电动汽车用电源、家用配电系统等的、使用高分子电解质的燃料电池。

背景技术

使用高分子电解质的燃料电池是通过使含氢的燃料气体与空气等含氧燃料气体进行电化学反应来同时产生电力和热的。此燃料电池基本上是由在选择性输送氢离子的高分子电解质的两面上形成的一对电极，即阴极和阳极构成的。上述电极是由以担载铂族金属催化剂的碳粉为主要成分的催化剂层、在此催化剂层的外面形成的兼有透气性和电子导电性的扩散层构成的。

又，为了使供给电极的燃料气体和氧化剂气体不泄漏到外面、或者为使2种气体不互相混合，在电极周围配置了把高分子电解质夹在中间的气封材料和密封垫。这些气封材料和密封垫与电极和高分子电解质膜一体化地预先组合。将其称为电解质膜-电极结合体(MEA)。在把MEA机械固定的同时，在MEA的外侧配置了为使邻接的MEA互相电串联的导电性隔板。在隔板与MEA接触的部分，形成向电极面供给反应气体、运走生成气体和残余气体的气体通道。气体通道也可以与隔板分开设置，不过，一般采取的是在隔板的表面上设置沟槽从而形成气体通道的方式。

为了向这些沟槽供给燃料气体和氧化剂气体，需要把分别供给燃料气体和氧化剂气体的配管按所使用的隔板的数目而分叉，而分叉的头部直接连到隔板的沟槽的配管夹具，把这种夹具称为岐管，将上述那样的由供给燃料气体和氧化剂气体的配管直接连入的类型称为外部岐管。在该岐管中，有结构更简单的称之为内部岐管形式的岐管。内部岐管是在形成了气体通道的隔板上设置贯通孔，把气体通道的出入口通到该孔，由该孔直接供给燃料气体和氧化剂气体。

由于燃料电池在运行中要发热，因此为使电池维持在良好的温度状态，用冷却水等来冷却是必要的。通常，每1～3个电池设流动冷却水的冷却部。这里有把冷却部插入隔板与隔板之间的形式和在隔板的背面设置冷却水通道从而形成冷却部的形式，多利用的是后一种形式。这些MEA与隔板和冷却部互相交替重叠，10～200个电池叠层，使集电板和绝缘板介于中间，用端板夹持该叠层体，用连结螺栓从两端固定，这就是一般的叠层电池的结构。

在这样的高分子电解质型燃料电池中，要求隔板要有高的导电性，而且对燃料气体和氧化剂气体的气密性高，更要对使氢/氧氧化还原时的反应具有高的耐腐蚀性。基于这样的理由，历来的隔板通常是用玻璃化碳和膨胀石墨等碳材料所构成，在其表面切削出气体通道，在膨胀石墨的场合是用模具成型而制作的。

历来的切削碳板的方法，要同时降低碳板的材料成本和对其进行切削的成本是困难的。而使用膨胀石墨的方法其材料成本也高，这被认为是其实用化的障碍。

近年，已试着使用不锈钢等金属板来替代历来使用的碳材料。

然而，上述使用金属板的方法，由于金属板要在高温下暴露于约pH2～3的氧化性气氛中，所以长期使用时，会引起金属板的腐蚀与溶解。当金属板腐蚀时，腐蚀部分的电阻增大，结果是电池的输出功率降低。还有，当金属板溶解时，所溶解的金属离子会向高分子电解质扩散，而其在高分子电解质的离子交换点被俘获，结果是高分子电解质本身的离子导电性下降。由于这些原因，直接使用金属板为隔板的电池在长期运行时就会存在发电效率逐渐下降的问题。

为了避免这样的劣化，通常是在金属板的表面镀上一定程度厚的金。还有，已经探讨了用把金属粉混在环氧树脂等中所形成的导电性树脂制作的隔板(特开平6-333580号公报)。

如上所述，用切削玻璃化碳板来制作隔板的方法，玻璃化碳板的材料成本高，而且要降低切削它的成本也是困难的。膨胀石墨的模压加工则存在着材料的力学强度问题，特别是作为电动汽车的动力电源使用时，因为行进中的振动和冲击，而有时产生龟裂。用镀了金的金属板制作的隔板存在着镀金的成本问题。用导电性树脂制作的隔板，与玻璃化碳和金属板相比较，其导电性低，而且由于树脂表面硬，所以为了降低与电极接触部分的电阻，就必须用强的压力连结紧密，这就使电池结构变复杂了。

发明的内容

本发明为了解决上述课题，提供了具备新型导电性隔板的高分子电解质型燃料电池。

本发明的高分子电解质型燃料电池具备：氢离子传导性高分子电解质膜、把前述氢离子传导性高分子电解质膜夹起来的阴极和阳极、和具有向前述阴极供给燃料气体的气体通道的阴极侧导电性隔板以及具有向前述阳极供给氧化剂气体的气体通道的阳极侧导电性隔板，前述阴极侧和阳极侧导电性隔板是由有耐酸性的导电性气密弹性体构成的。

前述导电性气密弹性体，优选由以式(1)表示的聚异丁烯或式(2)表示的乙丙无规共聚物为主链骨架的作为母剂的高分子弹性体，和在前述母剂中混合的至少无机导电剂所构成，

其中，X和Y表示可聚合官能团，m表示异丁烯齐聚物的重复单元数，它是不小于1的整数，

其中，X和Y表示可聚合官能团，1，m和n是不小于1的整数。

附图的简单说明

图1是表示本发明的实施例的燃料电池的MEA构成的主要部分的纵断面图。

图2是表示从阳极侧看本发明实施例的燃料电池中所用的隔板的主视图。

图3是图2隔板的背视图。

图4是表示本发明实施例的燃料电池中所用的其它隔板的主视图。

图5是表示本发明实施例的燃料电池中所用的MEA片的主视图。

图6是表示本发明实施例的燃料电池输出功率特性随时间的变化图。

实施发明的最佳方案

本发明的高分子电解质型燃料电池，其导电性隔板是由耐酸性的导电性气密弹性体所构成。导电性气密弹性体优选的是，以前述式(1)或式(2)所表示的作为母剂的高分子弹性体和在此母剂中混合的至少碳粉和碳纤维等导电剂所构成。此导电性气密弹性体与玻璃化碳和金属板相比，的确其导电性低。然而，由于具有弹性，在把由此导电性气密弹性体构成的隔板与MEA在适当加压下接触时，导电性弹性体嵌入了构成位于MEA外侧的多孔性电极的例如炭纸的表面，可以降低隔板与MEA之间的接触电阻。

由导电性气密弹性体构成的隔板，象碳板那样在加压状态下振动时，就没有发生龟裂之虞。进一步地，通过选择母剂和导电剂，在酸性气氛下也没有如金属板制隔板那样的腐蚀。

本发明人对满足上述要求的母剂进行探索的结果是，发现了用以前述式(1)表示的聚异丁烯或式(2)表示的乙丙无规橡胶共聚物为主链骨架的高分子弹性，体其气密性、耐酸性和耐热性优异，特别适合作为隔板用材料的母剂。

以式(1)或式(2)为主链骨架的高分子弹性体，通过选择其聚合度能够实现最适合于高分子电解质型燃料电池的隔板的弹性。还有，在聚合前的液态时，混合乙炔碳黑粉末和石墨纤维等导电剂，把此液状物流延到合适的模具中，用电子束照射使其固化，得到薄片。或，由注塑成型把前述液状物制成薄片。这样就可以连续形成具有燃料或氧化剂的气体供给用沟槽的薄片。这一点与历来的碳板和金属板比较，可以大幅度简化制作隔板时的加工。

用前述式(1)表示的聚合物，是以重复单元数为m的异丁烯齐聚物带有末端官能团X和Y作为1个单位、而以末端官能团部分交联的聚合物。X、Y可以用烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等。这些官能团由于是多官能团，所以把它们作为交联点时，能使聚合后的聚合物变成交联为模板状的网孔状结构。式(1)表示的高分子材料中的异丁烯齐聚物的重复单元数m、总体的聚合度和末端官能团的种类对有这样结构的聚合物的物性有很大的影响。本发明人探讨的结果是，把此材料用于高分子电解质型燃料电池的密封材料中时，希望异丁烯齐聚物的重复单元数m为56≤m≤72，平均为64。

以式(1)表示的异丁烯齐聚物的末端官能团X、Y为烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，用电子束照射来固化。还有，当末端官能团是异氰酸酯基时，由水分而形成氨基甲酸酯键，而是环氧基时，则使用众所周知的乙二胺等胺类固化剂通过加热固化。

前述式(2)表示的乙丙无规共聚物的末端官能团X和Y可以用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等。以这些多官能团为交联点时，成为了模板状交联的网孔状结构的聚合物。此聚合物的物性受式(2)中的1，m和n、总体聚合度1+m+n和末端官能团的种类的影响很大。本发明人探讨的结果是，当把此材料用于高分子电解质型燃料电池的密封材料时，希望1和m为约2000～15000、n为约100～500，希望聚合度1+m+n为5000～20000。根据末端官能团的种类，与以式(1)表示的异丁烯齐聚物的场合一样，可以通过电子束照射、由水分形成的氨基甲酸酯键、或用胺类固化剂通过热固化反应来交联。

在以上所示的以式(1)表示的聚异丁烯或式(2)表示的乙丙无规共聚物为主链骨架的、作为母剂的高分子弹性体中混合的无机导电剂，优选采用导电性碳粉和纤维、银粉。前述母剂与无机导电剂的混合比例以前者90～30重量％、后者10～70重量％的范围为合适范围。当无机导电剂不足10重量％时，电阻高，而无机导电剂超过70重量％时就不能固化。

下面参照附图来说明本发明的实施方案。

图1是表示MEA的构成的纵断面图。11是由炭纸构成的扩散层、12是在其一面所形成的催化剂层，两者合起来称为电极13。由此一对电极把高分子电解质膜14夹起来就构成了MEA15。

图2是从阳极侧看的导电性隔板的主视图，图3是其背视图、是从阴极侧看到的主视图。这个导电性隔板20已兼为阳极侧导电性隔板和阴极侧导电性隔板。隔板20其一端有氧化剂气体供给侧贯通孔23a、燃料气体供给侧贯通孔24a和冷却水的供给侧贯通孔25a；在另一端有氧化剂气体排出侧贯通孔23b、燃料气体排出侧贯通孔24b和冷却水的排出侧贯通孔25b。隔板20的与阳极对向的一面上，形成了从贯通孔23a连接23b的沟槽26，在这些沟槽内设置了隔开中央的肋27和为形成多条平行气体通道29的肋群28。

另一方面，在隔板20的与阴极对向的面上，形成了连通贯通孔24a和24b的沟槽30，在此沟槽内设置了隔开中央的肋31和为形成多条平行气体通道33的肋群32。

这里所示出的导电性隔板20是插入单电池之间的，位于将多个单电池叠层的叠层电池的端部位置的阳极侧隔板，其一面有如图2所示那样的气体通道，但另一面是平面。还有，位于叠层电池的端部位置的阴极侧隔板有如图3所示的气体通道，但其另一面是平面。

图4是导电性隔板的有冷却水通道的一面的主视图。此导电性隔板41是与隔板20一样，在一端部有氧化剂气体的供给侧贯通孔43a、燃料气体的供给侧贯通孔44a和冷却水的供给侧贯通孔45a，另一端有氧化剂气体的排出侧贯通孔43b、燃料气体的排出侧贯通孔44b和冷却水的排出侧贯通孔45b。在隔板41的一面的表面上，从贯通孔44a连结到44b，形成了形成冷却水通道的沟槽46，在此沟槽内设置了多个圆形的肋47。

把一对此导电性隔板41使其有冷却水通道46的面对向接合，在两者间构成了流动冷却水的冷却部。于是，在一方隔板的里面形成了氧化剂气体的通道，而另一方隔板的里面形成了燃料气体的通道。

图5是MEA的主视图。MEA50是由高分子电解质膜51和夹它的电极52所构成，高分子电解质膜51中，在一方的端部，有氧化剂气体供给侧贯通孔53a、燃料气体供给侧贯通孔54a和冷却水供给侧贯通孔55a，另一端有氧化剂气体排出侧贯通孔53b、燃料气体排出侧贯通孔54b和冷却水排出侧贯通孔55b。

在下面的实施例中，把图5所示的MEA50以隔板20为中介而叠层，在每2个电池中插入形成上述冷却部的一对隔板41，并将50个电池叠层。按照围在电极52的周围那样的方式，在电解质膜51与导电性隔板之间，垫有设置了氧化剂气体、燃料气体和冷却水的各一对贯通孔的气密垫。

实施例1

首先来说明电极的制作方法。

使平均粒径约30的铂粒子担载在乙炔碳黑粉末上。乙炔碳黑与铂的重量比为3∶1。使此催化剂粉末分散在异丙醇中。在此分散液中混合入以式(3)表示的全氟碳磺酸粉末的乙醇分散液，调制成催化剂浆料。

式中，5≤x≤13.5、y≈1000、m＝1、n＝2。

另一方面，把成为电极的支撑体的炭纸作防水处理。把外形尺寸8cm×10cm、厚360μm的碳无纺布(东丽公司制，TGP-H-120)浸渍在氟树脂的水性分散液(大金(ダイキン)工业公司制，ネオフロン ND1)中之后，干燥，于400℃加热30分钟，赋予其防水性。在此碳无纺布的一面用网印法涂布上述催化剂浆料，干燥，形成催化剂层。催化剂层的一部分已埋入碳无纺布中了。这样就制作了由催化剂层和碳无纺布构成的电极。把电极中所含的铂量调整为0.5mg/cm²，全氟碳磺酸的量调整为1.2mg/cm²。

接着，在外形尺寸10cm×20cm的质子传导性高分子电解质膜的里外两面，在催化剂层与电解质膜接触的前提下，把一对电极用热压接合，制作MEA。质子传导性高分子电解质膜用的是由前述式(3)中的5≤x≤13.5、y≈1000、m＝2、n＝2的全氟碳磺酸制成的50μm厚的薄膜。

其次来说明导电性隔板的制作方法。

在式(1)所示的异丁烯齐聚物的重复单元数m为56～72的范围、其平均为64、官能团X和Y都是烯丙基的液体状原材料100g、乙炔碳黑50g中，加入纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)50g和调整粘度用的甲基乙基甲酮200g，充分混合来调制隔板用原液。把此原液灌入不锈钢制模具中，在50℃和0.2大气压的减压气氛中保存1小时，让甲基乙基甲酮挥发掉。接着，对其用500keV、射线剂量50Mrad的电子束照射，使异丁烯齐聚物的末端的烯丙基聚合，制作导电性薄片，其聚合度约为10000。

当异丁烯齐聚物的重复单元数m小于56时，聚合后的薄片变硬，若电池组合时加的压力不大，则与MEA的接触电阻就不能下降。另外，当m大于72时，变得过软，在电池组合时加的压力下，于隔板表面形成的气体通道的沟槽被压瘪了。控制电子束的照射量，聚合度给予的影响的探讨的结果，发现当聚合度小于5000时，薄片过软，发生与上述同样的气体流通的沟槽被压瘪的情况。

对以上所制作的导电性薄片经过切削和冲压剪裁加工之后，制成了图2和图3所示结构的导电性隔板20和图4所示的有冷却水通道的隔板41。隔板20的尺寸为10cm×20cm，厚度为4mm，沟槽26和30的深度为1.5mm，肋28和32的宽度为1mm，在这些肋之间的气体通道29和33的宽度为2mm宽。

隔板41与隔板20的大小相同，成为冷却水通道的沟槽46的深度为1.5mm。

接着，在上述制作的MEA的质子传导性高分子电解质膜上，如图5所示，形成氧化剂气体、燃料气体和冷却水流通用的贯通孔。对50个此MEA组合前述的导电性隔板20和41，组合成电池堆。在电池堆的两端部重合不锈钢制集电板、电绝缘材料的绝缘板和端板，并把它们用螺栓固定。此时的结合压每单位隔板面积为4kgf/cm²。与由历来用碳板构成的隔板的燃料电池所必需的20kgf/cm²左右的高结合压相比，本实施例可以以小的结合压来得到电池特性。当结合压比此值小时，气体泄漏，或构成元件间的接触电阻变大，使得电池性能下降。还有，当结合压过大时，导电性隔板的肋被压垮了，气体和冷却水的流通受损，因此电池性能同样下降。即，根据导电性隔板的弹性来调整结合压是重要的。

把这样制作的本实施例的高分子电解质型燃料电池保持在85℃，分别在阴极供给加湿、加温的使其露点为83℃的氢气和在阳极供给加湿、加温的使其露点为78℃的空气。结果是，在不向外部输出电流的无负荷时，得到50V的电池开路电压。

把此电池在燃料利用率80％、氧利用率40％、电流密度0.5A/cm²的条件下进行连续发电试验。图6示出了此时的输出功率特性随时间的变化。已经确认，本实施例的电池经过≥8000小时仍维持1000W(22V-45A)的电池输出功率。

由于本实施例的电池是由有弹性的隔板把MEA夹起来所构成的，所以特别耐振动和冲击。让历来的碳制隔板所构成的电池在从2m的高度落下，平均约10次，其隔板就出现龟裂。本实施例的电池经约100次下落试验后，除了结合部分的螺杆变松外，没有不能恢复的破损。

实施例2

在本实施例中，作为导电性气密弹性体，用的是将以式(2)所示的乙丙无规共聚物为主链骨架的高分子弹性体作为母剂，向其中混合了无机导电剂的材料。

在100g以式(2)所示的乙丙无规共聚物的端基X和Y各自为丙烯酰基、共聚比为1∶m∶n＝1∶1∶1、1+m+n为约60的液态齐聚物中加入50g乙炔碳黑、50g纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)和200g用于调整粘度的甲基乙基甲酮，充分混合制作隔板用原液。把此原液灌入不锈钢制模具中，保存于50℃、0.1大气压的减压气氛中2小时，使甲基乙基甲酮挥发。接着，用加速电压500keV、射线剂量80Mrad的电子束照射，使齐聚物的末端的丙烯酰基聚合，制作导电性薄片。此时的聚合度，即1+m+n为约7000。

使前述齐聚物的聚合度大于20000时，薄片变得过硬，则组合电池时结合的压力不大就不能使与MEA的接触电阻下降。还有，当聚合度小于4000时，则过软，组合电池时的结合压会把在隔板表面形成的气体流动沟槽压瘪。控制电子束的照射量，聚合度给予的影响的探讨的结果，发现当聚合度小于5000时，薄片过软，发生与上述同样的气体流通的沟槽被压瘪的情况。

使用由此导电性薄片构成的隔板，组装与实施例1一样的电池，在与实施例1相同条件下评价其特性。结果是确认了本实施例的电池与实施例1的电池一样，有优异的特性。耐振动性和耐冲击性也与实施例1的电池一样，是优异的。

产业应用可能性

根据本发明，用具有耐酸性的导电性气密弹性体来替代历来的碳板切削加工方法作为隔板，可以使成本大幅度降低。进而，因有极优的耐振动性和耐冲击性，所以特别适合作为电动汽车的动力电源。

Claims (4)

1.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，它具备：氢离子传导性高分子电解质膜、把前述氢离子传导性高分子电解质膜夹在其间的阴极和阳极、和具有向前述阴极供给燃料气体的气体通道的阴极侧导电性隔板以及具有向前述阳极供给氧化剂气体的气体通道的阳极侧导电性隔板，且前述阴极侧和阳极侧的导电性隔板是由有耐酸性的导电性气密弹性体所构成。

2.权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，其中，所述的导电性气密弹性体是由以式(1)所示的聚异丁烯或以式(2)所示的乙丙无规共聚物为主链骨架的作为母剂的高分子弹性体、和在前述母剂中混合的至少无机导电剂所构成，

式中，X和Y是可聚合官能团，m表示异丁烯齐聚物的重复单元数，为不小于1的整数，式中，X和Y是可聚合官能团，1，m和n为不小于1的整数。

3.权利要求2记载的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，前述式(1)中的可聚合官能团X和Y选自由烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和环氧基所组成的组。

4.权利要求2记载的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，前述式(2)中的可聚合官能团X和Y选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和环氧基所组成的组。

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