CN1369469A - 提纯二烯烃物流的方法 - Google Patents

Abstract

一种选择性氢化二烯烃物流中含有的微量乙炔化合物的方法,该方法通过将选择性催化剂与二烯烃原料、氢气和聚合物溶剂接触,实现长时间不停产运转。

Description

提纯二烯烃物流的方法

本发明涉及含有微量乙炔类化合物的二烯烃物流的提纯。二烯烃类化合物的生产是已知的，使用由包括石脑油裂化法的二烯烃生产方法得到的各种二烯烃和由流化催化裂化法得到的副产物，可广泛地生产各种产物和前体产物。大多数二烯烃生产方法会产生不期望有的微量乙炔。一种提纯二烯烃物流的技术是选择性地氢化乙炔，同时使二烯烃化合物的破坏或氢化最小化。

通常在选择性氢化催化剂和氢气存在下，在高压和高温下进行乙炔化合物的选择性氢化。所述选择性氢化催化剂是本技术领域已知的，包括，例如，含有浸渍于氧化铝载体上的一种或多种活化金属和金属铜。在乙炔氢化过程中，形成聚合物并沉积在催化剂上，从而降低了催化剂活性。一种已知的将废或部分废催化剂再生的方法是进行可控碳燃烧并随后还原金属，以除去催化剂污染物，所述污染物是乙炔氢化过程中形成的不期望有的副产物。碳燃烧再生技术要求将含有废催化剂的反应区离线，并需要提供辅助再生装置。

US-A-3634536公开了一种在铜基催化剂存在下，在氢化中使用一氧化碳选择性氢化含异丙烯或丁二烯的物流中的乙炔杂质的方法。

US-A-4440956公开了一种用于除去液体烃物流中的乙炔类化合物并使液体混合物中二烯烃不饱和度损失最小的催化剂。

虽然在工业生产中使用过各种工艺流程。操作条件和催化剂，但一直需要一种成本低、选择性高和能长时间运转的新的选择性氢化方法。

本发明能在长时间运转周期中连续保持选择性氢化催化剂的高选择性而无须停工再生催化剂。把高平均质量对连续开工时间积分，表明本发明的方法经济并具有出人意料的优点。

本发明涉及一种选择性氢化乙炔的方法，与现有技术相比，本发明方法能在很长的运转期间内生产乙炔浓度特别低的高质量二烯烃。本发明方法提供了一个选择性氢化反应区，该选择性氢化反应区中的催化剂保持高活性，并且生产设备保持运转，其中将选择性氢化催化剂与聚合物溶剂、二烯烃原料和氢接触。通过导入溶剂和二烯烃原料的混合物或通过在两个或多个床中使催化剂与原料和溶剂循环交替接触来完成所述的接触。

根据一个实施方案，本发明涉及含有微量乙炔类化合物的二烯烃物流的提纯方法，该方法包括将含有微量乙炔化合物的二烯烃物流和元素氢导入选择性氢化反应区，将至少一部分乙炔类化合物选择性氢化。在所述选择性氢化反应区中，聚合物溶剂与选择性氢化催化剂接触。从选择性氢化区流出的一种或多种流出物流过至少一个分馏区，得到具有降低的乙炔化合物浓度的二烯烃物流和含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流。循环至少一部分含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流，向选择性氢化反应区提供至少一部分聚合物溶剂。回收至少另外一部分含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流和含有降低了乙炔化合物浓度的二烯烃物流。

附图是本发明优选实施方案的简单工艺流程图。附图用于图解本发明，但不限制本发明。

现已发现，通过将选择性氢化催化剂与聚合物溶剂、二烯烃原料和氢气接触，用于将二烯烃物流中含有的微量乙炔氢化的选择性氢化反应区可实现连续的初始运转活性、收率和产品质量。这些优点使本发明方法具有优越的性能和经济效果。

本发明方法尤其适用于在具有长时间开工能力的工艺方法中生产高质量的二烯烃物流。二烯烃原料物流可以是任何合适的含有二烯烃化合物和不期望有的微量乙炔类化合物的烃物流。二烯烃原料流含有3-5个碳原子的二烯烃。优选的二烯烃原料流含有丁二烯。

根据本发明，将选择的二烯烃原料与聚合物溶剂和氢一起导入在选择性氢化条件下操作并含有选择性氢化催化剂的选择性氢化反应区中，生产具有降低的乙炔化合物浓度的改进的二烯烃物流。

聚合物溶剂可选自任何化合物或化合物混合物，而且所述聚合物溶剂能用作在选择性氢化反应中产生的聚合物的溶剂。合适的溶剂可选自具有4-8个碳原子或具有更多碳原子的烷烃。当新鲜原料是丁二烯物流时，特别优选的聚合物溶剂是己烷。在原料和溶剂混合的情况下，基于二烯烃的重量，聚合物溶剂的量可以为5-100重量％。优选聚合物溶剂的沸点高于二烯烃原料流的沸点。选择性氢化条件取决于所选择的二烯烃原料，选择性氢化条件可以是压力为1379-3447kPa和温度为32-83℃。

在本发明方法中，可以将溶剂与原料混合，或者，可以在循环操作中将催化剂分别与原料和溶剂接触，据此，本发明方法可产生一种或多种流出物。从选择性氢化反应区得到的每一种流出物流过分馏区，产生具有降低了乙炔化合物浓度的二烯烃物流和/或含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流。从工艺流程中除去少量的含有溶解聚合物的聚合物溶剂废弃物流，以防止聚合物化合物在聚合物溶剂中积聚。补充新鲜聚合物溶剂，以保持合适的溶剂存量。将从分馏区回收的至少一部分聚合物溶剂循环至选择性氢化区入口。

在循环操作方式中，将所选择的二烯烃原料和氢气一起导入在选择性氢化条件下操作并含有选择性氢化催化剂的在线选择性氢化反应区中，生产降低了乙炔化合物浓度的改进的二烯烃物流。

按交替操作的方式，在包括压力为1034-3447kPa、温度为32-260℃和溶剂液体时空速率为0.5-10hr^-1的催化剂再生条件下，优选将含有废或部分废选择性氢化催化剂的离线反应区与聚合物溶剂和氢气接触。

将从进行再生的离线反应区得到的含有聚合物溶剂、溶解的聚合物和氢气的流出物导入分馏区，除去氢气并回收聚合物溶剂，优选将回收的聚合物溶剂与新补充的聚合物溶剂一同循环。

优选将至少一部分从分馏区回收的聚合物溶剂循环至离线的选择性氢化反应区入口。

选择性氢化催化剂可以是任何合适的已知催化剂，并可以含有一个或多个相同或不同氢化催化剂床。适用于选择性氢化乙炔的催化剂含有金属铜，且金属铜被一种或多种负载于氧化铝载体上的选自银、铂、钯、锰、钴、镍、铬和钼的金属活化。本发明方法使用的氢化催化剂包括任何载体类型、催化剂大小和催化剂形状，例如，球形、柱形、三叶形、四叶形和环形。本发明方法不受氢化催化剂类型的限制，任何合适的选择性氢化催化剂均可用于本发明。

在附图中，通过工艺流程简图说明了本发明方法。

参照图1，通过管线1将含有丁二烯、微量乙炔和蒸汽冷凝液的原料流引入工艺流程并流进可调转鼓加料机2中。通过管线3从可调转鼓加料机2中除去并回收蒸汽冷凝液物流。经管线4将含有丁二烯和微量乙炔的物流从可调转鼓加料机2中排出，并与通过管线14传送的含有聚合物溶剂的循环物流混合，所得混合物用管线5传送，并与管线15提供的富含氢气的气流混合，用管线16传送所得到的混合物流，并导入选择性氢化区6中。通过管线7从选择性氢化反应区6中排出含有丁二烯和降低了乙炔化合物浓度的流出物流，并导入分馏区8。通过管线9将含有丁二烯和降低了乙炔化合物浓度的物流从分馏区8排出，并回收用于进一步提纯和随后使用。通过管线10从分馏区8除去含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流，并且将其至少一部分通过管线11传送，导入聚合物溶剂储存鼓13。通过管线12将经管线10从分馏区8排出的另一部分物流作为废弃物流排出，以防止聚合物化合物在工艺流程中过度积聚，通过管线14将含有聚合物溶剂和溶解聚合物化合物的物流从聚合物溶剂储存器13中除去，并与通过管线17导入的新补充的聚合物溶剂物流混合，所得混合物用管线14载送，并与上述通过管线4传送的丁二烯物流接触。

参照图2，用类似于图1的方式，引入含有丁二烯、微量乙炔和蒸气冷凝液的原料流。经管线4’将含有丁二烯和微量乙炔的物流从可调转鼓加料机2中排出，并与通过管线5’提供的富含氢气的气流混合，所得混合物通过管线6’导入在线选择性氢化反应区7’中。经管线8’和9’从在线选择性氢化反应区7’中排出含有丁二烯和降低了乙炔化合物浓度的流出物流，并将其导入分馏区10’中。通过管线11’从分馏区10’中排出含有丁二烯和降低了乙炔化合物浓度的物流，并回收用于进一步提纯和随后使用。经管线16’从转鼓加料机15’中除去含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流，并使之与经管线17’导入的富含氢气的气流混合，所得混合物用管线18’传送并导入离线选择性氢化反应区19’中。通过管线20’和9’将含有聚合物溶剂和聚合物化合物的流出物流从离线选择性氢化反应区19’排出，并导入分馏区10’中。通过管线12’从分馏区10’除去含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流，并通过管线14’将其至少一部分导入聚合物溶剂储存鼓15’。通过管线13’将经管线12’从分馏区10’中除去的另一部分物流作为废弃物流排出，以防止在工艺流程中聚合物化合物过度积聚。通过管线21’将新补充的聚合物溶剂导入聚合物溶剂储存鼓15’中。通过下文说明性实施方案进一步说明本发明方法。下述实施方案是基于可靠的工程计算。对本发明预期实施效果的预见和合理说明。第一个说明性实施方案

将具有表1中所述特性的100份质量单位的丁二烯原料流导入新鲜原料筒式进料机中，并从筒式进料机中滗析除去夹带的或冷凝的水。然后，将丁二烯原料物流与90份质量单位的己烷溶剂混合，并将所得混合物与1份质量单位的氢气一起导入选择性氢化催化剂固定床中。催化剂含有金属铜。将通过选择性氢化得到的流出物流导入分馏区，产生乙炔化合物含量低于3wppm(99.9％被还原)的丁二烯物流。除去含有聚合物溶剂和溶解的聚合物的底部物流，并将其导入聚合物溶剂储存鼓中。将0.35份质量单位的含有聚合物溶剂和聚合物的物流作为废弃物流从工艺流程中排出并回收。将另外的含有聚合物溶剂和溶解的聚合物的物流与0.3份质量单位的新补充物流混合，并将混合物导入上述选择性氢化反应区中。在所选择的包括温度为35℃和压力为2758kPa的选择性氢化反应条件下操作选择性氢化反应区，在选择性氢化乙炔的同时，使任何丁二烯化合物的氢化最小化。

                表1-丁二烯原料物流分析

                丁二烯        50重量％

                乙炔          0.8重量％第二个说明性实施方案

将具有表1中所述特性的100份质量单位的丁二烯原料流导入新鲜原料筒式进料机，并从筒式进料机中滗析除去夹带的或冷凝的水。然后将二烯烃原料流与1份质量单位的氢气混合，将所得混合物导入在线选择性氢化反应区中含有的选择性氢化催化剂固定床中。催化剂含有金属铜。将从在线选择性氢化反应区得到的流出物流导入分馏区，产生乙炔化合物含量低于3wppm(99.9％被还原)的丁二烯物流。

在包括压力为1930kPa，温度为149℃和液体时空速率(LHSV)为1.3hr^-1的再生条件下，将含有选择性氢化催化剂的离线选择性氢化反应区与含有己烷的物流和氢气接触，其中所述催化剂含有金属铜组份。将从离线选择性氢化反应区得到的含有己烷、氢气和聚合物化合物的流出物流也导入上文提及的分馏区中，产生含有己烷和溶解的聚合物的物流。将0.35份质量单位的至少部分回收的己烷作为废弃物流从工艺流程中排出并回收，以防止聚合物化合物过度积聚。将至少另外一部分回收的己烷与0.3份质量单位的新补充己烷一起循环至离线选择性氢化反应区中，以便持续再生。

                  表1-丁二烯原料物流分析

                  丁二烯        50重量％

                  乙炔          0.8重量％

Claims (10)

1.一种提纯含有微量乙炔化合物的二烯烃物流的方法，该方法包括：

(a)将所述的含有微量乙炔化合物的二烯烃物流和元素氢导入选择性氢化反应区中，选择性氢化至少一部分所述乙炔化合物；

(b)在所述选择性氢化反应区中，将选择性催化剂与聚合物溶剂接触；

(c)使从所述选择性氢化反应区得到的一种或多种流出物通过至少一个分馏区，产生乙炔化合物浓度已降低的二烯烃物流以及含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流；

(d)将至少一部分所述的含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流循环，向步骤(b)提供至少一部分所述聚合物溶剂；

(e)回收至少另外一部分所述的含有聚合物溶剂和聚合物化合物的物流；和

(f)回收在步骤(c)中产生的乙炔化合物浓度已降低的二烯烃物流。

2.根据权利要求1的方法，其中，将二烯烃物流和聚合物溶剂以混合物的形式一起导入选择性氢化反应区中。

3.根据权利要求1的方法，其中，通过下述步骤使含有聚合物溶剂的物流循环用于再生至少部分废选择性氢化催化剂：

将所述二烯烃物流和元素氢导入选择性氢化反应区，选择性氢化至少一部分所述乙炔化合物，并产生至少部分废选择性氢化催化剂；

将所述选择性氢化反应区中的至少部分废选择性氢化催化剂与聚合物溶剂和氢接触，以降低选择性氢化催化剂中的聚合物含量，进而提高氢化活性；和

在与所述聚合物溶剂和氢接触后，将所述二烯烃物流和元素氢导入所述选择性氢化反应区中。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其中，二烯烃物流含有丁二烯并且所述聚合物溶剂是具有4-8个碳原子的烷烃。

5.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述选择性氢化反应区中包含含有金属铜的催化剂。

6.根据权利要求1、2或3的方法，其中，所述选择性氢化反应区在包括压力为200-500psig和温度为90-180°F的条件下操作。

7.根据权利要求3的方法，其中，在包括压力为1034-3447kPa、温度为32-260℃和溶剂液体时空速率为0.5-10hr^-1的条件下，进行至少部分废选择性氢化催化剂的接触。

8.根据权利要求1、2或3的方法，其中二烯烃物流含有选自具有3-5个碳原子的二烯烃化合物。

9.根据权利要求1的方法，还包括：

将丁二烯物流作为所述含有微量乙炔化合物的二烯烃物流，与含有己烷的聚合物溶剂接触，并将所得混合物与元素氢一同导入到含有铜催化剂的选择性氢化反应区中，选择性氢化至少一部分所述乙炔化合物；和

使从步骤(a)中所述选择性氢化反应区得到的流出物通过分馏区，产生具有降低的乙炔化合物浓度的丁二烯物流和含有包含己烷的聚合物溶剂和聚合物化合物的物流。

10.根据权利要求1的方法，还包括：

将丁二烯物流作为所述含有微量乙炔化合物的二烯烃物流，与元素氢一同导入到所述选择性氢化反应区中，选择性氢化至少一部分所述乙炔化合物，并产生至少部分废选择性氢化催化剂；

使从所述第一个选择性氢化反应区得到的流出物流入分馏区，产生其中乙炔化合物浓度已降低的包含丁二烯的所述二烯烃物流；

在所述选择性氢化反应区中，将至少部分废选择性氢化催化剂与含有己烷的聚合物溶剂和氢接触，以降低选择性氢化催化剂中聚合物含量，进而提高氢化活性；

使从所述选择性氢化反应区得到的流出物流过所述分馏区，产生含有己烷溶剂和聚合物化合物的物流；

将至少部分所述的含有己烷溶剂和聚合物化合物的物流循环，以提供至少部分所述的含有己烷的聚合物溶剂；和

在与所述己烷溶剂和氢接触后，将所述丁二烯物流和元素氢导入所述选择性氢化反应区中。