CN1368542A

CN1368542A - 生物洁净型煤固体燃料

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Publication number: CN1368542A
Application number: CN 01102652
Authority: CN
Inventors: 金熙濬; 吕国庆; 定方正毅
Original assignee: Individual
Current assignee: Jin Xijun; Lv Guoqing; Ren Taosheng
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: CN1224684C

Abstract

一种生物洁净型煤固体燃料,其特征为:在煤粉中混合加入Ca、Mg质脱硫剂,Ca/S或Mg/S的摩尔比在1－2之间,加压成型;并在成型后的型煤固体燃料的表面附着Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃,制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。本发明达到了廉价高效脱硫的目的。同时,使用造纸废弃的黑液作为型煤的粘结剂,又可以获得脱硝效果。本发明为高硫含量的劣质煤得以廉价高效清洁利用提供了切实可行的方法。

Description

生物洁净型煤固体燃料

本发明属于煤固体燃料，特别涉及一种生物洁净型煤固体燃料。

以往的在煤粉中混合加入Ca或Mg质脱硫剂及各种粘结剂，制成煤球或蜂窝煤等的技术早已为世人所熟知。并在此基础上，开发了将劣质煤(约70-80重量％程度)与植物质(农业，林业废弃物，约20-30重量％程度)混合成型的煤和植物质混合固体燃料。该燃料的着火和燃烧性均得到了有效的改善。其燃烧过程中的粉尘排放也得到了一定的抑制。再将Ca质脱硫剂，如石灰石(CaCO₃)，生石灰(CaO)或消石灰Ca(OH)₂等混合到此固体燃料中可得到较好的脱硫效果。对此，我们在美国和日本的专业技术杂誌上也有相当详细的相关报导。

目前，由于化石燃料的燃烧而引起的地球温暖化，酸雨等大气污染现象以及人类的健康因污染而受损害已成为全球性的重大课题。尤其是在发展中国家，劣质煤(高硫，高氮，高灰份和低发热量)作为1次能源成为中小锅炉，采暖和炊事等家庭燃料，正在得到广泛地应用。这些劣质煤未经任何加工处理的直接燃烧所排出的SO₂，NOx和粉尘污染环境，也加剧了人类呼吸器官的疾病。由于技术和经济上的困难，除尘和脱硫、脱硝(除NOx)装置还没有在这些国家得到广泛地普及。

如上所述，在劣质煤中混合Ca质脱硫剂，可将燃烧中生成的一部分SO₂固定在灰中，减少SO₂排放。但其脱硫效率一般低于75％。在中国的某些地方(如西南的某些地区)家庭用炉中使用的燃煤含硫量可达4％重量％d.a.f.)以上。这些煤的挥发分中含硫量也较多。用这些高硫煤所制造的型煤，既使混合添加了Ca质脱硫剂，其脱硫效率也在75％以下。从而家庭用炉的排烟中SO₂浓度仍然在1000ppm以上，也仍然威胁着使用者的健康和污染着环境。

因此为使高硫煤得以廉价，高效，清洁燃烧利用，所用脱硫剂必须要廉价，添加量要少且脱硫效率要高。

本发明的目的是提供一种生物洁净型煤固体燃料，克服现有技术的缺点和不足。开发具有高燃烧效率，高自脱硫、脱硝効能力，合成压力低但破坏抵抗强度高的型煤复合固体燃料。

本发明的目的是这样实现的：

一种生物洁净型煤固体燃料，其特征为：在煤粉中混合加入Ca、Mg质脱硫剂，Ca/S或Mg/S的摩尔比在1-2之间，加压成型；并在成型后的型煤固体燃料的表面附着Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

型煤表面附着Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃的量为Ca/S摩尔比在0.1-2之间，并制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

所述的煤是含硫量重量比大于0.5％的煤，用其制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

所述的含有Ca质脱硫剂如Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃的工业废弃物，用其作为型煤固体燃料的表面附着物，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

采用植物质成份与煤粉混合，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

用粘结剂与煤粉混合，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

采用造纸黑液用作粘结剂，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

本发明是在煤粉(70-80重量％)和植物质(20-30重量％)的混合中混合加入Ca或Mg质脱硫剂，并成型。再将其表面附着脱硫剂，可除去在燃烧中生成的SO₂和NOx。制成表面呈白色清洁外观的型煤复合固体燃料。

本发明的优点是：本发明将Ca或Mg质脱硫剂混合到型煤内部，并把微量的Ca(OH)₂附着于固体燃料的表面制成的表面呈白色的型煤复合固体燃料。使总的Ca/S摩尔比在1-2之间，而脱硫效率大幅度增至90％。达到了廉价高效脱硫的目的。同时，使用造纸废弃的黑液作为型煤的粘结剂既可以提高型煤的强度，又可以获得一定的脱硝效果。本发明为发展中国家高硫含量的劣质煤(尤其硫含量高于4重量％d.a.f.)得以廉价高效清洁利用提供了切实可行的方法。

下面结合附图说明实施例：

图1是燃烧室温度对脱硫效率的影响图

图2是Ca/S比对脱硫效率的影响图

图3是排烟中SO的经时变化曲线图

图4是脱硫效率与固定炭中硫含量的联系图

图5是个种脱硫剂脱硫效果的比较图

图6是燃烧过程排烟中的SO经时变化的比较图

图7是不同种脱硫剂以及添加方式不同的脱硫试验结果比较图

图8是脱硫效果的比较图

图9是脱硫效率与固定炭中硫含量的关系图

图10是是脱硫效果的比较图

图11是破坏抵抗强度随成型条件的变化图

图12是排烟中NO浓度的经时变化图

图13是黑液含量对脱硝效果的影响图

本发明的发明者改进了以往的脱硫剂混合添加方式，在煤粉和植物质混合物的内部混合加入Ca或Mg质脱硫剂的同时，再在合成后的型煤固体燃料表面再形成微量的Ca质脱硫剂薄层，开发了全新的白色型煤复合固体燃料。该燃料的成本低，脱硫效率高于以往的干式脱硫效率(约75％)，可与湿脱硫方式达到同等的脱硫效果(约90％)。即，本发明是在煤粉或煤粉和植物质的混合物中添加Ca或Mg质脱硫剂，Ca/S或Mg/S摩尔比在1-2之间，混合成型。再在成型后的固体燃料的表面附着Ca(OH)₂，(CaO)或CaCO₃，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。其附着量为Ca/S或Mg/S的摩尔比在0.1-2之间。本发明可将含硫量高于0.5％(重量％)的煤制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。本发明也可将含有Ca质如Ca(OH)₂，(CaO)或CaCO₃的工业废弃物用作脱硫剂制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。本发明也可将造纸黑液用作粘结剂，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

用上述方法制成表面呈白色的型煤复合固体燃料在燃烧过程中，可将绝大部分SO₂固定在灰中。尤其是表面附着的Ca质脱硫剂可有效地脱除由挥发分燃烧生成的SO₂。使内部混合脱硫剂的Ca/S或Mg/S摩尔比在1-2之间而脱硫效率大幅度上升高达90％。另外，尤其是表面附着的Ca质脱硫剂的脱硫效果很大，因此，也可适当降低内部混合脱硫剂的量。而且，白色的型煤复合固体燃料也给使用者以清洁感，使它的商品价值上升。

作为本发明的原料，各煤种都适用。其产品适用于煤种适合的各种型煤燃烧器。可将煤粉与粉碎在一定粒度的农业废弃物(稻草，玉米桔，高粱桔，草等)或林业废弃物(废木材，废木削，树皮等)混合，添加一定的粘结剂，低压成型(20-100MPa)，以降低型煤的制造成本。

在型煤中混合的Ca质脱硫剂可以是石灰石(CaCO₃)，消石灰(Ca(OH)₂)，或作为工业废料的贝壳和电石渣等。型煤表面附着的Ca(OH)₂或CaO的量，其Ca/S摩尔比在0.1-2之间。Ca/S比低于0.1，脱硫效率也低。Ca/S比高于2，脱硫效率并不增加，反而使生产成本增加。

在型煤表面附着脱硫剂Ca(OH)₂的方法是：将Ca(OH)₂按100-900g/L(水)的比例与水混合，再将混合液附着到型煤表面(如涂摸，喷雾等)，干燥即可。

将具有脱硫、脱硝功能粘结剂添加到型煤中，可扑集燃烧时产生的硫氧化合物和氮化合物，在灰中形成硫酸及亚硫酸Ca和硝酸Na等。反应机理为：

挥发成分燃烧过程的脱硝：

(1)

(2)焦炭燃烧过程的脱硝：

(3)

可用造纸黑液等工业废弃物作粘结剂，在低的成型压力下得到高强度，高燃烧效率的型煤。特别是当用造纸黑液作粘结剂时，它本身既又脱硫作用又有脱硝作用。再如，煤粉与植物质(如农业废弃物)混合制成型煤复合固体燃料时，出于植物质容易吸水膨胀使制成的型煤复合固体燃料受潮后产生龟裂，使强度降低容易破损。对此，在湿度大的情况下，可采用添加少量废弃的油，重油或废弃的润滑油，使型煤复合固体燃料的表面产生防水性。

现以中国山西自家庄产高硫煤，以下简称BJ煤(含硫量：2.2重量％d.a.f.)和植物质(含硫量几乎为零)为原料，将Ca质脱硫剂混合添加，制成纯型煤和型煤复合固体燃料(BJ煤：80重量％；植物质：20重量％)，表面不附着脱硫剂。实验结果如下：实验1燃烧室温度对‘纯型煤’和‘型煤复合固体燃料’的脱硫性的影响。

脱硫剂为普通的石灰石。内部混合脱硫剂的Ca/S摩尔比是3。燃烧室温度873-1173K。图1显示了燃烧室温度对‘纯型煤’和‘型煤复合固体燃料’的脱硫性的影响。图中纵轴是脱硫率，横轴是燃烧室温度。由图1可见，‘纯型煤’和‘型煤复合固体燃料’的脱硫效率几乎完全一致。这说明：两者的脱硫特性是一致的，即不因混合了植物质而改变其脱硫特性。实验2 Ca/S摩尔比对脱硫效率的影响。Ca质脱硫剂的添加量越少，Ca质脱硫剂的价格越低，型煤复合固体燃料的成本也越低。因此，本实验以普通，廉价的石灰石为脱硫剂与煤粉及植物质混合制成型煤复合固体燃料，进行脱硫试验。图2显示了Ca/S摩尔比变化(脱硫剂的添加量变化)对脱硫效果的影响。如图所示，随Ca/S摩尔比增大，脱硫效率升高。当Ca/S＝3时，脱硫效率可达约68％。但是，此后Ca/S继续增大，脱硫效率增加变的相当缓慢了。Ca/S＝5脱硫效率似乎达到了饱和。

图3给出了上述实验的排烟中SO₂的经时变化曲线。由该图可见，随Ca/S增大(脱硫剂的添加量增加)，排烟中SO₂的浓度明显下降。但是，当Ca/S大于3时，Ca/S的继续增加对脱硫效率的影响变得非常不显著了。从该图还可以看出，脱硫反应主要发生在固定炭的燃烧区(燃烧开始后5-75分鐘)。无论Ca/S如何，在挥发分的燃烧区(燃烧开始后0-5分钟)，脱硫反应似乎没有发生。这说明，用石灰石作脱硫剂时，很难扑提到由挥发份燃烧产生的SO₂。

图4表示了由不同炭种制成的型煤复合固体燃料的燃烧脱硫实验和热分解实验。其燃烧温度和热分解温度均为1073K。脱硫剂仍然是上述的石灰石，Ca/S摩尔比为3。左轴是脱硫率，右轴是固体燃料中硫含量的分配率，横轴是燃料比(燃料中固定炭/燃料中挥发份)。图4表明，煤种不同，煤中的硫含量的分配率也不同，脱硫效率也不同。但是，脱硫效率总是低于煤的固定炭中的硫的含量。图4再一次证实了，用石灰石作脱硫剂混合添加时，由挥发分燃烧产生的SO₂并没有被有效地脱除。实验3各种脱硫剂脱硫效果的比较。其余条件相同，只变化脱硫剂的种类，燃烧过程中脱硫实验的结果表示在图5中。所用脱硫剂为石灰石和工业废料贝壳(粒径：297-420μm)，Ca(OH)₂(实验用试剂；粒径：25μm以下)和电石渣(粒径：1mm以下；主要成份是：CaO，另外还含有数％的BaO，SrO)。Ca/S摩尔比均为1.5。如图5所示，电石渣与Ca(OH)₂具有几乎相同的脱硫效果，脱硫效率可达约75％。其脱硫效率是石灰石的2倍，比贝壳的脱硫效率高约10％。由以上的实验可知，Ca质脱硫剂在混合添加时，脱硫效率似乎以75％为上限。实验4为了提高脱硫效率和便于比较，本实验仍然使用BJ煤。同时，还使用了中国重庆地区楠桐产出的高硫煤，以下简称NT煤(含硫量：4.6重量％d.a.f.)。仍然采用上述相同的石灰石作为脱硫剂。将煤(80重量％)，植物质(20重量％)混合制成型煤复合固体燃料(每个试料重5g)。内部混合添加的石灰石的Ca/S摩尔比为1。再将700g的Ca(OH)₂溶于1升水中，并附着在成型后的型煤复合固体燃料的表面。干燥后，可得附着在1个固体燃料表面的Ca(OH)₂约为0.2g。

将内部混合脱硫剂(CaCO₃；Ca/S＝1)并且表面附着脱硫剂(Ca(OH)₂；0.2g)的型煤复合固体燃料的燃烧实验结果于前述的只是内部混合脱硫剂(CaCO₂)的型煤复合固体燃料的燃烧实验结果相比较。其燃烧过程排烟中的SO₂经时变化曲线表示在图6中。由图6中的比较结果可知，尽管内部混合脱硫剂的Ca/S＝1，表面附着的只是微量的Ca(OH)₂(0.2g)，但是，排烟中的SO₂量被大幅度地减少。脱硫反应不是仅限于固定炭的燃烧阶段(燃烧开始后5-75分钟)，而且，由挥发分燃烧(燃烧开始后0-5分钟)所放出的SO₂也被有效地扑捉。这是因为表面附着的Ca(OH)₂迅速分解而产生的CaO[ ]与挥发分中的H₂S及燃烧产生的SO₂反应的结果[ 和 ]。表面附着的脱硫率与SO₂和H₂S的接触率也比内部混合的大。

图7中展示了不同种脱硫剂以及添加方式不同的脱硫实验结果。图中纵轴是脱硫率，横轴并列出脱硫剂种类和不同的添加方式。图中内部混合的脱硫剂量相同(即Ca/S＝1.5时)。但是，表面微量的附着Ca(OH)₂，使脱硫效率比只是内部混合的脱硫效率(约35％)上升了约58％。比内部单纯混合Ca(OH)₂和电石渣的脱硫效率(约75％)上升了约18％。Ca(OH)₂和电石渣的脱硫效率比石灰石高近2倍，比贝壳高约10％。

图8中展示了不同种脱硫剂，添加量及添加方式不同的脱硫实验结果。图中纵轴是脱硫率，横轴是Ca/S比。由该图可知，尽管内部混合脱硫剂的Ca/S是1，但是，表面附着Ca(OH)₂的脱硫效率可达93％。这是由于表面附着的Ca(OH)₂可以有效的捕捉挥发份中的H₂S和来自挥发分燃烧的SO₂。而脱硫剂的内部混合只能脱出固定炭燃烧产生的SO₂[ ； ]。而且，表面附着Ca(OH)₂的脱硫效率不随内部混合脱硫剂的Ca/S比增大而增加。实验5这里对由上述BJ煤和高硫的NT煤制成的型煤复合固体燃料的脱硫效果也进行了分析和比较。图9显示了它们的脱硫效率和煤中硫的分配率。图中左纵轴是脱硫率，右纵轴是硫在煤中的分配率，横轴是煤中硫的含量。所使用的脱硫剂仍为石灰石，内部混合的Ca/S比是1。从图中的结果看，燃烧过程中这两种煤中挥发分所含的硫都被相当程度的脱除。由此可见，表面附着Ca(OH)₂确实可以脱除挥发分中的硫，使总的脱硫效率可达约90％。

图10表示了以BJ，NT煤为原料制成的型煤复合固体燃料的脱硫效果。在它们表面附着约0.2g的Ca(OH)₂，变化内部混合添加石灰石的Ca/S比。图中纵轴是脱硫率，横轴是Ca/S比。由该实验可知，即使Ca/S＝1，其脱硫效率也可高达约90％。再增大内部混合的石灰石量(增大Ca/S比)，其脱硫效率也不再增加。本实验也再次证明，对含硫量不同的煤种，这种表面附着脱硫剂的方法是行之有效的，均可使脱硫效率高达90％左右。实验6造纸黑液的粘结性和脱硝效果。型煤复合固体燃料是由人工合成，它的破坏抵抗强度(在该强度下发生破坏)是重要的技术指标之一。成型压力，粘结剂的粘结特性和添加量都对该破坏抵抗强度产生重大的影响。本实验是以造纸黑液为粘结剂，改变它的添加量和成型压力，测定型煤的破坏抵抗强度。图11给出了实验的结果。图中纵轴表示了破坏抵抗强度，横轴是成型压力。每條曲线表示了一定的黑液含有率。由图中可以看出，成型压力低于25MPa(约250kg/cm²)时，随成型压力的增加破坏抵抗强度明显增加。但是，成型压力超过25MPa时，破坏抵抗强度几乎一定。黑液的含有率增加时，破坏抵抗强度上升。然而，黑液的含有率超过20％(重量％)后，破坏抵抗强度反而下降。由该实验可知，在低于25MPa的成型压力下，通过粘结剂的添加，仍然可以达到足够高的破坏抵抗强度。实验7将含氮量1.1％，含硫量2.9％(重量％d.a.f.)，燃料比4.3(煤中固定炭/煤中挥发分)的中国山西省东山矿产劣质高硫煤，以下简称DS煤(80重量％)与玉米桔(20重量％；玉米桔中含硫量近似于0)混合制成型煤复合固体燃料。让其在1073K的室温度下燃烧，将添加了造纸黑液和不添加造纸黑液时排烟中NO浓度的经时变化表示在图12中。从图中可以看出，虽然添加了造纸黑液的型煤复合固体燃料中含氮(N)量大于不添加造纸黑液时的含氮量(因为黑液含一定的氮)，但是，前者在燃烧过程中产生的NO量远大于后者。造纸黑液的添加呈现出了明显得脱硝效果(NO减少效果)。图13展示了随造纸黑液的含有率增加，型煤复合固体燃料燃烧中脱硝率(NO除去率)上升。当黑液的含有率高于10％时，脱硝率的上升变的缓慢。最终，脱硝率可达40％。

Claims

1、一种生物洁净型煤固体燃料，其特征为：在煤粉中混合加入Ca、Mg质脱硫剂，Ca/S或Mg/S的摩尔比在1-2之间，加压成型；并在成型后的型煤固体燃料的表面附着Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

2、根据权利要求1所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：型煤表面附着Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃的量为Ca/S摩尔比在0.1-2之间，并制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

3、根据权利要求1或2所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：所述的煤是含硫量重量比大于0.5％的煤，用其制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

4、根据权利要求1或2所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：所述的含有以Ca质脱硫剂如Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃的工业废弃物，用其作为型煤固体燃料的表面附着物，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

5、根据权利要求3所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：所述的含有以Ca质脱硫剂如Ca(OH)₂、CaO、CaCO₃的工业废弃物，用其作为型煤固体燃料的表面附着物，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

6、根据权利要求4所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：采用植物质成份与煤粉混合，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

7、根据权利要求6所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：采用粘结剂与煤粉混合，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

8、根据权利要求7所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：采用造纸黑液用作粘结剂，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。

9、根据权利要求7所述的生物洁净型煤固体燃料，其特征为：采用添加少量废弃的油，重油或废弃的润滑油，作粘结防水剂，制成表面呈白色的型煤复合固体燃料。