CN1363962A - 新型稀土系贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型稀土系贮氢电极合金及其制备方法。它的分子式为A1－yByCx,其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分,B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分,C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分,0.01≤y≤0.8,2.0≤x≤4.0。制备方法是首先采用常规熔炼方法得到贮氢电极合金,然后将其重熔后在较高冷却速率下快速凝固。通过此方法得到的电极合金,具有晶粒细化,成分分布均匀,缺陷密度高等特点,因而提高了合金电极的放电容量,显著改善合金电极地循环寿命等电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池，尤其是涉及一种镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极材料用新型稀土系贮氢电极合金及其制备方法。
背景技术
与传统的Ni-Cd二次电池相比，镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池由于具有比能量高(是Ni-Cd电池的1.5-2倍)、循环寿命长、无记忆效应、抗过充过放能力强和无环境污染等优点而成为国内外众多学者研究的热点。
镍-金属氢化物二次电池的正极一般采用镍电极，而负极材料则采用贮氢合金。从目前来讲，人们研究的较多的贮氢电极合金包括稀土基AB5型合金、AB2型合金、镁基合金和钒基固溶体合金。其中，人们对稀土基AB5型合金的研究最为成熟，它具有高比能量密度，高充放电速率，以及耐过充、过放，无记忆效应，低污染等良好的综合性能，现已实现产业化生产。但是，稀土基AB5型贮氢合金电极容量有限，约为280～320mAh/g左右，而且它们普遍存在电池均匀性差的缺点。在这里除电池整体设计、负极工艺和其它相关材料影响外，贮氢合金材料大批量生产中性能不稳定也是原因之一。因此促使了人们去研究和开发容量更高的贮氢电极合金。。
目前国际上对高性能贮氢电极合金的研究主要集中在AB2型Laves相贮氢合金、镁基贮氢合金和钒基固溶体合金。AB2型Laves相贮氢合金存在合金P-C-T曲线平台斜度较大，电极表面反应电阻较高，造成电极的高倍率放电性能相对较差和电池放电电压平台倾斜较大。此外，AB2型Laves相贮氢合金还存在初期活化困难、原材料价格相对偏高等问题。
V基固溶体合金由于其本身不具备电极活性，因而对其电化学应用很少研究，虽然新近研究表明通过在V基固溶体的晶界上析出电催化活性良好的TiNi等第二相后，可获得高的电化学容量，但其循环稳定性很差，有待进一步研究改进，而且V的价格较高。
镁基贮氢合金在Ni/MH电池研究中是个热点话题，但Mg-H反应的化学推动力很低，形成的氢化物太稳定，难于进行更多大实际应用。同时合金放电容量衰退很快，在碱性电解质中的腐蚀仍是一大难题，要取得突破性进展还需很长时间的努力。
新型稀土系贮氢电极合金具有较高的电化学放电容量。Kohno研究了La5Mg2Ni23型贮氢合金电极的电化学放电容量可达400mAh/g，大大超越了稀土基商业化AB5型贮氢合金电极的放电容量。并且其合金电极在电解液中具有良好的循环稳定性、良好的高倍率特性和活化能力以及价格便宜等优点而显示出了强大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型稀土系贮氢电极合金及其制备方法。
它的分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
新型稀土系贮氢电极合金的制备方法包括下列步骤：
1)新型稀土系贮氢电极合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢电极合金放在单辊快淬炉或双辊快淬炉或雾化炉中重熔；
3)重熔的新型稀土系贮氢电极合金在103-107K/s的冷却速率下快速凝固。
采用本发明的制备方法制备出的A1-yByCx贮氢电极合金，尤其是在冷却速率为1.5×106K/s的条件下得到的新型稀土系贮氢电极合金，合金电极的放电容量得到了提高，同时，合金电极的循环稳定性得到了明显的改善，从而改善了A1-yByCx贮氢电极合金的综合电化学性能。本发明的A1-yByCx贮氢电极合金的制备方法将为制备其它贮氢电极合金提供依据。
附图说明
图1是按照实施例快速凝固得到的合金电极及常规熔炼得到的铸态合金电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线；
图2是按照比较实例2中所述商业化稀土基AB5贮氢电极合金电极和实施例中所述快速凝固制备新型稀土系A1-yByCx贮氢合金电极放电容量与循环次数之间的关系曲线。
具体实施方式
新型稀土系A1-yByCx贮氢电极合金的制备方法中的快淬炉为单辊快淬炉或双辊快淬炉或雾化炉，冷却速率为1.5×106K/s。
实施例
按照新型稀土系A1-yByCx贮氢电极合金的设计成分，首先采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼合金，记为合金X。其中，合金组元的纯度均在90％以上。取部分合金X分别放入单辊快淬炉的铜坩锅中，电弧加热重熔，将重熔的合金熔体倾倒在高速旋转的水冷钼辊上，快速凝固，钼辊的旋转速度为20m/s。电化学性能的测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6N KOH水溶液，测试温度保持在303K。所有的测试电极都是通过均匀混合100mg贮氢合金粉(300目)和300mg羰基镍粉并在20Mpa的压力下压制成直径10mm、厚度1mm的电极片而成。电极采用400mA/g的电流充放，其中充电时间为5小时，放电截止电位为-0.5V(相对于Hg/HgO参比电极)。
比较实施例1
选取部分实施例中熔炼的合金X，不作任何处理，按照实施例所述的方法制作电极和进行电化学循环寿命测试。
比较实例2
选取部分三普公司生产的商业化的稀土基AB5贮氢电极合金，对其进行电化学循环寿命测试。测试的系统及条件均与实施例相同。
从图1可以看出，常规熔炼得到的铸态合金X在的最高电化学容量仅有357mAh/g，而采用快速凝固法得到的合金，其最高电化学容量变为376mAh/g，提高了19mAh/g，并且经过300个循环后，放电保持率为88％。
从图2可以看出，在同样的充放电条件下，采用快速凝固法制备的新型混合稀土系贮氢电极合金A1-yByCx的综合电化学性能明显优于已经商业化的稀土基AB5贮氢电极合金，其最高放电容量比商业化的稀土基AB5贮氢电极合金的最高容量高出50mAh/g，而循环稳定性也不亚于商业化的稀土基AB5贮氢电极合金。
Claims (4)
1.一种新型稀土系贮氢电极合金，其特征在于：它的分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
2.一种新型稀土系贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，它包括下列步骤：
1)新型稀土系贮氢电极合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢电极合金放在单辊快淬炉或双辊快淬炉或雾化炉中重熔；
3)重熔的新型稀土系贮氢电极合金在103-107K/s的冷却速率下快速凝固。
3.根据权利要求2所述的一种新型稀土系贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，所说合金的分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
4.根据权利要求2所述的一种新型稀土系贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，所说的快淬炉为单辊快淬炉，冷却速率为1.5×106K/s。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |