CN1363530A

CN1363530A - 新型吸收式低辐射膜玻璃

Info

Publication number: CN1363530A
Application number: CN 01105115
Authority: CN
Inventors: 安吉申; 潘浩军; 张三福
Original assignee: Yaohua-Pierjindun Glass Co Ltd Shanghai
Current assignee: Tianjin YP Engineering Glass Group Co., Ltd.
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-01-09
Also published as: CN1208274C

Abstract

本发明公开了一种用真空溅射方法生产的多层膜结构镀膜玻璃,其特点是膜层中含有具有红外线反射能力的银层和具有减少可见光反射以及保护银层作用的电介质层,特别是由于在玻璃基板上先镀制了一层有一定吸收能力的金属或金属氮化物膜层,使该吸收式低辐射膜玻璃既可以反射绝大部分的长波红外线,又可以根据需要灵活调整紫外线、可见光和近红外线的透射、吸收和反射量,优点是能降低玻璃表面辐射率,提高玻璃热阻,又可达到需要的颜色遮阳能力和控制光反射率。

Description

新型吸收式低辐射膜玻璃

本发明涉及用真空溅射方法在玻璃基板上镀制一种吸收式低辐射膜层，属于建筑材料技术领域。

真空溅射方法用来生产光学薄膜已经有很长的历史，自70年代中期以来，由于磁控溅射的出现，大幅度地提高了真空溅射方法的镀膜速度。目前，磁控溅射已是在大面积基材上生产薄膜产品的主流技术。磁控溅射方法镀制金属膜层时，是应用该种金属制成的靶材在惰性气体(一般为氩气)氛围下进行溅射；而镀制金属氧化物膜层时，是应用该种金属制成的靶材在氧气氛围下进行反应溅射，一般来说，在氧气氛围下加入少量惰性气体(一般为氩气)并不会改变金属氧化物膜层的化学配比构成，由于氩离子在溅射中的产出率比氧离子高，所以采用这种氩氧混合气体镀制可以提高镀膜速度。用溅射方法镀制金属氮化物膜层时，是应用该种金属制成的靶材在氮气氛围下进行反应溅射，与金属氧化物不同的是，在许多常见金属如钛、铬、不锈钢等的氮化物镀制过程中，如果在氮气氛围加入氩气，则所得到的膜层金属原子和氮原子的化学配比会随着氮氩气比例的变化而逐渐变化。由于这种原因，因此下文中写氮化物化学符号时，将其配比系数用x表示，如氮化钛写为TiNx。只有少数材料如氮化硅的镀制过程中可以加入少量的氩气而并不对化学配比造成明显的影响。

90年代以来，用真空磁控溅射生产的低辐射玻璃在欧美发展很快，其作用是在玻璃表面镀制可以反射远红外线的薄膜，从而降低玻璃表面的辐射率，减少玻璃因热辐射而造成的传热损耗，以提高玻璃窗的保温隔热能力，这种低辐射玻璃配合双层中空玻璃使用，可以充分隔绝玻璃传导、对流、辐射三种传热途径，为一种非常有实用价值的节能环保产品。

低辐射玻璃的基本结构为：电介质膜层(1)/保护层(1)/银层/保护层(2)/电介质膜层(2)，其中起反射远红外线作用的主要功能层为银层，但由于银层的特点是会造成透光低、反光高，而且容易受到腐蚀或机械磨损，所以需要电介质膜层(1)和电介质膜层(2)，其作用是通过光学干涉原理，起到提高玻璃透光率、降低反光率，调节外观色泽的作用，并提高耐化学腐蚀和机械摩擦能力。电介质层(1)还可以增加银层和玻璃的附着能力，改善银层成核结膜条件。

如果电介质膜层(2)是在氧气氛围下反应溅射得到的，那么保护层(2)是必不可少的。保护层一般采用高镍合金、钛、铝等材料，保护层(2)的主要作用是防止银层在镀制顶层电介质膜层(2)的有氧反应环境中被破坏。如果增加保护层(1)，则可以进一步提高膜层的耐高温、耐腐蚀性能，并改善银层成核结膜的条件，但这一层在许多应用中可以省去，而不会对产品性能带来很大影响。

银层和保护层一般在氩气氛围下镀制，但如果在氩气氛围掺入氮气，膜层性能并不发生很大变化。

LOW-E玻璃的电介质层材料可以选择氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铌、氧化锆和氮化硅等多种材料，并且可以使用这些电介质的组合膜层。例如：氧化钛有折射率高(折射率n＝2.35-2.65)的特点，可以更有效地降低银层反射，并且有较强的耐腐蚀性能；而氧化锌表面更适合于银层成膜，可以在同样银层厚度情况下达到较低的辐射率，而底层电介质层采用先镀氧化钛再镀氧化锌的组合膜，可以结合此两种材料的优点。

但以上的描述的低辐射玻璃不能适应一些有低透光、高遮阳要求的用途，主要是指公共/商用建筑和车辆的侧窗用途。在上述低辐射产品中，如果要大幅度提高遮阳能力，只能靠增加银层厚度来实现，这会使玻璃的反射率增加，颜色发生变化，而一般低辐射膜玻璃中的电介质层在这种情况下，无法有效地调节以达到降低反射、调节颜色的作用。或者至少是顾此失彼，要么在达到预期颜色时会产生过高的可见光反射率——过高的光反射率对人眼有刺激作用；要么在达到遮阳能力和可见光反射率要求时出现完全不希望出现的颜色。

目前在低透光、高遮阳要求的用途上，通常需要采用两块镀膜玻璃来制成中空玻璃，向室外一块采用有较低透光率的普通镀膜玻璃，向室内一块采取低辐射玻璃，这样的做法增加了玻璃窗的成本。

本发明的目的是提供一种通过改变各层镀膜厚度、可得到所需要的反射率、反射色、透射率、透射色及遮阳能力、辐射率的新型吸收式低辐射玻璃。

本发明的方案是在镀制标准LOW-E之前，对基板玻璃进行清洗、干燥后，进行预真空过渡，然后在玻璃上镀制一层有一定吸收作用的膜层，其材料配置、工艺过程是：

膜层结构形式为自基板玻璃向外依次为：

a，玻璃/吸收层/电介质层(1)/保护层(1)/银层/保护层(2)/电介质层(2)或者

b，玻璃/吸收层/电介质层(1)/银层/保护层(2)/电介质层(2)/。

所述吸收层材料主要成分为金属或金属氮氧化物如：钛、氮化钛、不锈钢、氮化不锈钢、铬、氮化铬等；

所述电介质层(1)和电介质层(2)材料主要成分为金属氧化物如氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铌、以及氮化硅或高含硅量合金的氮化物，以及上述材料的复合层，其中高含硅量合金，是指硅含量在70％以上的合金；

所述保护层材料的主要材料为镍或含镍量超过50％的高镍合金，钛或含钛量超过80％的钛合金，铝或含铝量超过80％的铝合金；

所述吸收层如采用金属钛、不锈钢、铬材料镀制方法为采用金属靶材料在纯氩气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar；如果采用金属氮化物氮化如钛、氮化不锈钢、氮化铬材料，镀制方法为采用金属靶材料在氮气氛围或氮氩混合气氛中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氮氩混合气比例为氮∶氩＝100∶0至0∶100。

所述电介质层(1)、(2)金属氧化物的镀制主法为采用金属靶材料在氧气氛围或氧氩混合气比例为氧∶氩＝100∶0至50∶50；氮化硅或高含硅量的氮化物镀制方法，为采用硅靶或高含硅量的靶材料在氮气氛围或氮氩混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氮氩混合气比例为氮∶氩＝100∶0至60∶40；

所述的银层的镀制方法为采用金属银或含银70％以上的高银合金靶材料在氩气氛围或氩氮混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氩氮混合气比例为氩∶氮＝100∶0至0∶100；

所述的保护层镀制方法为采用金属或金属合金靶材料在氩氛围或氩氮混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氩氮混合气比例为氩∶氮＝100∶0至0∶100。

所述膜层结构：吸收层/电介质层(1)/保护层(1)/银层/保护层(2)/电介质层(2)其各膜层厚度分别为：

吸收层膜层厚度：2-100纳米；

电介质层(1)膜层厚度：3-90纳米；

银层的膜层厚度：6-50纳米；

保护层(1)的膜层厚度：1-25纳米；

保护层(2)的膜层厚度：1-25纳米；

电介质层(2)的膜层厚度：20-120纳米；

吸收膜层通常为金属或金属氮化物，如铬(Cr)、钛(Ti)、不锈钢(SSt)或这些金属的氮化物(分别以符号表示为CrNx、TiNx、，SStNx)，其厚度在2-100nm之间。然后再镀制前述的电介质膜、(保护膜)、银膜、保护膜、电介质膜结构，吸收膜层的选择的基本考虑是：

(1)有比较适中的淹没系数(extinction coefficient)k为好(k值为折射率系数n+ik的虚部)，k值过低，绝大部分光都被透射，k值过高，绝大部分光都被反射。

(2)能和玻璃有良好的附着性，和所用电介质层的附着性良好。

(3)从成本考虑，该吸收膜层应选择比较廉价易得，而且溅射速率高的材料。

本发明的优点是，在上述结构情况下，颜色和光反射率的可调节性能大大增加了。以氮化钛(TiNx)、氧化锡(SnO₂)、银(Ag)、镍铬合金(NiCr)、氧化锡(SnO₂)结构为例：当TiNx＝15nm，Ag＝13nm，NiCr＝2.5nm，顶层氧化锡为80nm，变换底层氧化锡电介质的厚度，从5nm改变到90nm的过程中，其在非镀膜一面(称玻璃面)上呈现出的颜色依次为金黄→红褐→兰→兰绿→绿，其反射率则出现由高到低再变高的情况。以CIE国标色坐标L、a^*、b^*表示，则随底层电介质的增加，L出现先降低再回升的情况，a^*出现先升后降现象，b^*出现先降后升现象。

同样，如果变动其余各层，如TiNx、Ag、NiCr和顶层电介质层，也会出现有规律的颜色变化。由于干涉作用，其中每一层的变化规律和其他层的厚度有关，这样，通过改变各层膜的厚度，可以得到所需要的反射率、反射色、透射率、透射色及遮阳能力、辐射率等，整个膜系具有非常大的调整灵活性，而且可以得到色饱和度非常高的产品，这是以往各种2-4层的膜系所不能达到。

此例中，如果将SnO₂换为ZnO₂、TiO₂、Si₃N₄、NbO、ZrO等其它电介质材料，其变化规律仍然不变，各膜层所需厚度主要因其光学厚度而定，即折射率n越大的材料所需镀制的实际厚度越小。如果是几种电介质材料组成的复合电介质层，其性质依然主要决定于光学厚度，如果将TiNx层换为Cr、CrNx、SSt、SStNx等吸收材料层，也可以达到相应效果，但由于各种吸收材料的吸收光谱特征和折射率不同，因此所到的结果会有不同的色泽。

本发明有如下附图：

附图1是本发明的工艺流程图。

附图2是本发明膜层结构示意图。

下面结合附图详述本发明的实施例。

实施例1：

采用的设备是德国LEYBOLD SYSTEM公司制造的常规型A2540建筑平板玻璃双端连续式镀膜机，其溅射靶材的尺寸规格为：244mm×3010mm，直流溅射供电柜对每个溅射靶材的最大输出功率为120KW。采用8个溅射靶位进行镀膜。所用玻璃基板为普通6mm钠钙硅酸盐浮法玻璃。工艺设定如下：靶位顺序靶材料溅射工艺气压工艺气体成分设定膜层厚度

(mbar) (nm)1#靶位钛 1.8×10^-3 纯氮 112#靶位锡 2.7×10^-3 氧∶氩＝65∶35 123#靶位锡 2.7×10^-3 氧∶氩＝65∶354#靶位镍铬(80∶20) 未使用未使用 05#靶位银 2.4×10^-3 纯氩 136#靶位镍铬(80∶20) 2.4×10^-3 纯氩 37#靶位锡 2.6×10^-3 氧∶氩＝78∶22 958#靶位锡 2.6×10^-3 氧∶氩＝78∶22所得到的结果为：玻璃可见光透过率T＝39.9％

可见光玻璃面反射率＝21.0％

可见光玻璃面色坐标a^*值＝2.6

色坐标b^*值＝32.4

可见光膜面反射率＝35.9％

可见光膜面色坐标a^*值＝-4.0

色坐标b^*值＝-5.2

玻璃的辐射率ε＝0.089，制成双层中空窗后的传热系数U＝1.3W/m2·K(中空窗玻璃间隔为12mm充氩窗结构，按ISO10292标准测定)，比同未镀膜的同种中空窗热损耗下降52％。该玻璃镀膜一侧朝室内安装时，从室外侧看玻璃，呈现出高度饱和色调的金黄色泽。

实施例2：

设备条件与例1相同。工艺设定如下：靶位顺序靶材料溅射工艺气压工艺气体成分设定膜层厚度

(mbar) (nm)1#靶位钛 1.8×10^-3 纯氮 112#靶位锡 2.7×10^-3 氧∶氩＝65∶35 603#靶位锡 2.7×10^-3 氧∶氩＝65∶354#靶位镍铬(80∶20) 未使用未使用5#靶位银 2.4×10^-3 纯氩 136#靶位镍铬(80∶20) 2.4×10^-3 纯氩 37#靶位锡 2.6×10^-3 氧∶氩＝78∶22 958#靶位锡 2.6×10^-3 氧∶氩＝78∶22所得到的结果为：玻璃可见光透过率T＝37.2％

可见光玻璃面反射率＝20.2％

可见光玻璃面色坐标a^*值＝-7.7

色坐标b^*值＝-25.2

可见光膜面反射率＝38.1％

可见光膜面色坐标a^*值＝-7.7

色坐标b^*值＝-7.2玻璃的辐射率ε＝0.087，制成双层中空窗后的传热系数U＝1.3W/m2·K。该玻璃镀膜一侧朝室内安装时，从室外侧看玻璃，呈现出高度饱和色调的海蓝色泽。本例和例1对比，可以看出，保持其它工艺参数完全不变，仅仅改变电介质层(1)的厚度，就可以大幅度调节玻璃可见光反射率，外观颜色等性能。而且可以出现色饱和度非常高的颜色效果。

实施例3：

(mbar) (nm)1#靶位钛 1.8×10^-3 纯氮 302#靶位锡 2.7×10^-3 氧∶氩＝65∶35 603#靶位锡 2.7×10^-3 氧∶氩＝65∶354#靶位镍铬(80∶20) 未使用未使用5#靶位银 2.4×10^-3 纯氩 136#靶位镍铬(80∶20) 2.4×10^-3 纯氩 37#靶位锡 2.6×10^-3 氧∶氩＝78∶22 958#靶位锡 2.6×10^-3 氧∶氩＝78∶22所得到的结果为：玻璃可见光透过率T＝29.1％

可见光玻璃面反射率＝18.5％

可见光玻璃面色坐标a^*值＝-11.1

色坐标b^*值＝-33.0

可见光膜面反射率＝41.1％

可见光膜面色坐标a^*值＝-8.6

色坐标b^*值＝5.4玻璃的辐射率ε＝0.088，制成双层中空窗后的传热系数U＝1.3W/m2·K。该玻璃镀膜一侧朝室内安装时，从室外侧看玻璃，呈现海蓝色泽，但其色饱和程度比例2更高的多。本例和例2对比，可以看出，保持其它工艺参数完全不变，仅仅改变吸收层的厚度，虽然不改变基本外观颜色类别，但对玻璃的透光率、反光率、色泽还是有很大的调节作用。

实施例4：

(mbar) (nm)1#靶位不锈钢 1.8×10^-3 纯氮 112#靶位锡 2.7×10^-3 氧∶氩＝70∶30 303#靶位锌 2.7×10^-3 氧∶氩＝70∶30 304#靶位镍铬(80∶20) 2.4×10^-3 纯氩 25#靶位银 2.4×10^-3 纯氩 136#靶位镍铬(80∶20) 2.4×10^-3 纯氩 37#靶位锌 2.6×10^-3 氧∶氩＝80∶20 408#靶位锡 2.6×10^-3 氧∶氩＝78∶22 45所得到的结果为：玻璃可见光透过率T＝35.8％

可见光玻璃面反射率＝21.1％

可见光玻璃面色坐标a^*值＝-8.3

色坐标b^*值＝-24.7

可见光膜面反射率＝38.1％

可见光膜面色坐标a^*值＝-6.7

色坐标b^*值＝-5.9玻璃的辐射率ε＝0.084。本例和例2对比，是采用氧化锌代替了部分的氧化锡，并且增加了保护层(1)，可以看出，由于氧化锌和氧化锡光学折射率非常接近，而且二者在太阳光谱波段都几乎不吸收，所以用氧化锌替代部分氧化锡后玻璃性能并没有发生很大的变化。在本例中，由于保护层(1)的厚度非常薄，对玻璃总体的光学性能也没有很大的影响。

Claims

1.一种新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：对基板玻璃进行清洗、干燥后，进行预真空过渡，然后按下列膜层结构形式采用真空溅射镀制方法镀制各膜层：

A，玻璃/吸收层/电介质层(1)/保护层(1)/银层/保护层(2)/电介质层(2)；或者

B，玻璃/吸收层/电介质层(1)/银层/保护层(2)/电介质层(2)。

2.按权利要求1所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：吸收层材料主要成分为金属或金属氧化物：钛、氮化钛、不锈钢、氮化不锈钢、铬、氮化铬等。

3.按权利要求1所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：电介质层(1)和电介质层(2)，其主要材料为：金属氧化物：氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铌，或氮化硅或高含硅量合金的氮化物，以及上述材料的复合层。其中高含硅量合金，是指硅含量在70％以上的合金。

4.按权利要求1所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：保护层的主要材料为：镍或含镍量超过50％的高镍合金，(镍∶铬为80∶20的镍铬合金)，钛或含钛量超过80％的钛合金，铝或铝含量超过80％的铝合金。

5.按权利要求2所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：吸收层材料采用金属吸收层材料钛、不锈钢、铬等材料的镀制方法为采用金属靶材料在纯氩气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar；采用金属氮化物吸收层材料氮化钛、氮化不锈钢、氮化铬等材料的镀制方法为采用金属靶材料在氮气氛围或氮氩混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氮氩混合气比例为氮∶氩＝100∶0至0∶100。

6.按权利要求3所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：金属氧化物，的镀制方法为采用金属靶材料在氧气氛围或氧氩混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氧氩混合气比例为氧∶氩＝100∶0至50∶50。

7.按权利要求3所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：氮化硅或高含硅量的氮化物的镀制方法为采用硅靶或高含硅量的靶材料在氮气氛围或氮氩混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氮氩混合气比例为氮∶氩＝100∶0至60∶40。

8.如权利要求1所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：所述银层的镀制方法为采用金属银或含银70％以上的高银合金靶材料在氩气氛围或氩氮混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氩氮混合气比例为氩∶氮＝100∶0至0∶100。

9.按权利要求4所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：保护层的镀制方法为采用金属或金属合金靶材料在氩气氛围或氩氮混合气氛围中进行溅射，溅射气压范围2×10^-2mbar到3×10^-4mbar，溅射氩氮混合气比例为氩∶氮＝100∶0至0∶100。

10.按权利要求1所述的新型吸收式低辐射膜玻璃，其特征在于：所述膜层结构吸收层/电介质层(1)/保护层(1)/银层/保护层(2)/电介质层(2)其各膜层厚度分别为：

吸收层的膜层厚度为2-100纳米。

电介质层(1)的膜层厚度为3-90纳米。

银层的膜层厚度为6-50纳米。

保护层(1)的膜层厚度为1-25纳米。

保护层(2)的膜层厚度为1-25纳米。

电介质层(2)的膜层厚度为20-120纳米。