CN1356938A - 包装用层压材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造含有铝箔的包装用层压材料的方法;更具体地说,一种制造不会分层而且最适合包装用的层压材料的方法,其包括以下步骤:将最里面的聚乙烯膜表面涂上一层粘合树脂,使用干法层合胶粘剂将铝箔粘贴上去,将拉长的层压材料绕在一个轴上进行老化,将所得的层压材料从轴上展开,对铝箔表面进行电晕放电处理,将熔化的聚烯烃进行挤塑层合,并层合上纤维载体层,由此层压材料的内层粘接强度得到了提高。

Description

包装用层压材料的制造方法
技术领域
本发明涉及包装用层压材料的制造方法。具体而言，本发明涉及用于填充和包装自动售货机等销售的热液体食品的容器(或硬纸盒)制造的层压材料的制造方法，还涉及具有氧(气体)阻挡层和含有用于加热食品的保质剂的层压包装材料。
背景技术
柔韧性好的包装用层压材料已经用于液体食品的包装许多年了。用于牛奶、果汁、米酒、蒸馏白酒、矿泉水和其它饮料的包装容器是由以下方法制造的，例如，通过对在纤维衬底(例如纸等)/塑料层压材料上有折痕的网状包装材料沿延伸方向纵向密封形成管状，将内容物装入管状包装材料，沿管状包装材料的横向方向进行横向密封，形成像垫子或枕头形状的基本形状，如果是网状包装材料的情况下，切割成固定间隔的单个容器，按照折痕线折叠形成最终形状。最终形状包括有六个矩形平面的砖形、多角柱形、(六角柱形、八角柱形等)、有四个三角形平面的四面体形等。纤维状衬底材料通常是厚纸板。
而且，在山墙顶形(屋顶形)纸包装容器中，纸包装材料按预定的形状切割成沿容器纵向密封的空容器，在空容器的底部密封后，用装填机将牛奶、果汁或其它饮料从顶部的开口处装进去，将上面的部分密封，得到产品容器。在这样的包装材料中，包装容器产品的外观设计印制在表面上。
用于传统的纸包装容器产品的层压包装材料包括以下几种：低密度聚乙烯(LDPE)/印刷油墨层/纸衬底层(纤维载体层)/LDPE/铝箔(铝层，气体阻挡层)/LDPE/LDPE，LDPE/印刷油墨层/纸衬底层/LDPE/LDPE，和印刷油墨层/LDPE/纸衬底层/LDPE/LDPE，LDPE/印刷油墨层/纸衬底层/LDPE/铝/聚酯(PET)等。现在上述材料实际上应用也很广泛。
在上面提及的包装用层压材料中，一般而言，纸衬底层的原料纸卷送到印刷机上，将原料纸的一面印刷。印刷过的纸重新缠绕成卷形，然后将纸送到挤压层合机上。熔化的聚烯烃(例如，LDPE等)从挤压机中挤压到原料纸未印刷的面上，当有气体阻挡层(铝箔等)时，熔化的聚乙烯也层合涂布在气体阻挡层和原料纸之间，由此制造出了层压材料。当层合上述的气体阻挡层或加上其它的功能层时，不是所有层都是一次层合的，而是分别层合的，分别制备部分基本的层压材料，暂时缠绕成卷状，然后将这些层压的材料层合，从而制得最终的层压材料。
然而，所使用的LDPE是用高压法制造的低密度聚乙烯。在高压法制的低密度聚乙烯中含有的低分子量组分在临时的卷状中渗透到已被层合的相反面(用于层合的表面)上。即使将其它层层合在这个用于层合的表面上，也不能获得好的粘接性能。同时在用容器包装和产品装填后，低分子量组分渗透到纸容器的内容物中，当保存长时间时，内容物就变味了。
另一方面，有人提议用线型低密度聚乙烯(LLDPE)作为包装用层压材料的最内层来制造纸容器用层压材料(JP，62-78059，A，JP，60-99647，A，等)。LLDPE在冲击强度、抗撕强度、抗冷脆性、热封强度、热标志性能等方面非常优异。然而，对于LDPE的上述问题的解决方法没有提及。
另一方面，有人提出用金属茂催化剂催化聚合的乙烯-α烯烃共聚物(所谓的金属茂PE，mLLDPE)作为包装用层压材料的最内层的纸容器(JP，7-148895，A，JP，8-337237，A，JP，9-29868，A，JP，9-52299，A，JP，9-76435，A，JP，9-142455，A，JP，9-86537，NO.76375[九个]官方报告，等)。金属茂PE具有低温可密封性、膜可加工性、由于窄的分子量分布而来的有利于人体健康的特性，而且已知它在容器上的应用(WO 93/08221，《plastics》杂志，卷44 NO.1，页60，《chemistry economy》杂志，卷39 NO.9，页48，《plastics》杂志，卷44 NO.10，页83)。然而，即使金属茂PE含有低浓度的低分子量组分，在包装用层压材料的实际制造方法的所有不同工艺条件中，包装用层压材料的组成层之间的粘接强度仍然没有实际地提高。
当液体食品是柑桔类水果等的果汁时，需要包装材料具有对香味、口味等的非降低能力和氧阻挡层。在液体食品中，氧气通过硬纸盒壁，由于这种原因，失去了液体食品的营养价值。为了降低氧气对硬纸盒的渗透和减少像维生素C这样的营养成分的分解，通常向层压材料中加入一个铝箔层。
尽管铝箔作为阻挡层材料是有效的，但因为这种应用带来对环境的担忧，所以进行了不同的实验来开发铝箔的实用替代品。这种替代品具有对氧(气体)、和香味突出的阻挡特性，并且是在使用后易于处理的材料。
通常提出的方法是使用无机氧化物的蒸汽沉积层作为铝箔的替代品，用于纸容器的包装材料(JP，5-28190，A，JP，8-500068，A，JP，6-93120，A)。通过具有这种气体(氧气)阻挡层的包装材料，可获得具有非降低能力或品质保持能力的纸容器。然而，无机氧化物的蒸汽沉积层表面和用于层压材料的粘接树脂的接合(粘接)性能并不好。
而且，在实用包装用层压材料的制造步骤的所有不同工艺条件中，在包装用层压材料的组合层之间没有提供实用的粘接强度。另外，为了阻止通过包装物内的氧气或通常从外界传输进来的氧气引起的内装食品中的氧化变质或微生物繁殖，有人提供了除去包装内的氧气的方法。例如，除去包装材料内的氧气的技术包括，使用L-抗坏血酸和含铁离子化合物捏和的合成树脂(JP，4-39241，Y)，使用的包装材料在制造过程中可阻止氧清除剂的热变质，并且通过具有混合有抗坏血酸(衍生物)和反应加速剂的过渡金属化合物的粘接层来阻止氧清除剂的渗出(JP，6-190960，A)，使用的包装材料在制造过程中可阻止氧清除剂的热破化，并且通过在衬底层上的粘接层上分散和粘附一种脱氧剂和/或一种吸湿剂以及覆盖一个保护层来阻止氧清除剂的渗出(JP，60-10768，U)。
然而，在针对于包装产品的品质保持的包装材料中，对于加热售出的液体饮料，例如咖啡、乌龙茶等，其品质保持用的合适包装材料传统上还没有提出。通常许多试剂可作为如上所述的氧清除剂。然而，在自动售货机或热室里的保温/加热条件下要贮存/销售展示几个星期或几个月的合适包装材料，尤其是纸(纤维)制的包装材料还没有提出。制造在层与层之间无剥离(分层)的好的包装用层压材料的方法在传统技术里还没有公开。
在本发明中，目的是在上述背景下提供在层与层之间无剥离(分层)的好的包装用层压材料的制造方法。本发明的目的是提供具有好的层间粘接强度的包装用层压材料，该材料用于保持加热液体食品(例如咖啡、乌龙茶等)的品质，特别可使其在自动售货机或热室中贮存和销售几个星期至几个月。此外，本发明的目的是提供包装用层压材料的制造方法，该方法非常有效和高效地改进了层压包装材料的制造方法。
发明内容
上面提及的目的通过本发明中层压包装材料的制造方法得到了解决，也就是说，本发明中制造层压材料的方法，其特征在于依照下列步骤制造用于网状包装的层压材料，该材料包含以下部分：至少在将被层合的表面中有一层聚烯烃膜的最内层膜、铝箔、聚烯烃层压层、纤维载体层。
(a)在最内层膜将被层合的表面上覆盖上胶粘剂树脂的步骤，所用的树脂选自乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物和离子聚合物的至少一种。
(b)使用用于干法层压的胶粘剂或打底胶浆剂将铝箔层压在覆盖在最内层膜表面的胶粘剂树脂上的步骤。
(c)在将通过铝箔层压获得的网状层压材料卷绕成卷筒状后，保持这种状态使层压材料老化的步骤。
(d)将层压材料从保持的卷筒状展开后，用电晕放电处理铝箔表面的步骤。
(e)通过一种熔化的层压树脂的挤塑层合将纤维载体层层压在经电晕放电处理的铝箔表面上的步骤。
在本发明中的层压材料制造方法的优选实施方案中，最内层膜的聚烯烃的特征在于不含或含有很少杂质，如低分子量组分和添加剂。
在本发明中的层压材料制造方法的优选实施方案中，最内层膜的聚烯烃含有至少一种具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，而且其特征在于所具有的特征参数为：平均密度为0.900-0.915，熔点峰值为88-103℃，熔体流动指数为5-20，溶胀比(SR)为1.4-1.6，层厚度为20-50微米。
在本发明中的层压材料制造方法的优选实施方案中，用于干法层压的胶粘剂的特征在于，其含有用于被加热食品的保质剂。用于被加热食品的保质剂包括抗坏血酸或抗坏血酸盐，和/或维生素E。
在本发明中的层压材料制造方法的优选实施方案中，其特征在于含有被加热食品的保质剂，这种保质剂是基本上均匀分散在用于干法层压的胶粘剂层中的微分层的硅酸盐、抗坏血酸或抗坏血酸盐，和/或维生素E。
在本发明中的层压材料制造方法的优选实施方案中，其特征在于保持卷筒状层压材料在温度为15-30℃下老化48-72小时。
本发明的最佳实施方式
在本发明中，包装用层压材料是一种网状层压材料。它包含在要层压的表面上至少有聚烯烃层的最内层膜、用于干法层压的胶粘剂层、铝箔层、聚乙烯层压层和纤维载体层。
在本发明中，具有上述聚烯烃层的最内层膜是聚烯烃单层膜，或含有聚烯烃层的层压膜。所述聚烯烃包括聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，所谓的金属茂PE等)、聚1-丁烯和聚1-己烯。对本发明的实施方案来说，优选的聚烯烃是聚乙烯，更优选的是低密度聚乙烯和金属茂聚乙烯，最优选是金属茂聚乙烯。
通常，可用于本发明的纤维载体层(纸衬底物)是由牛皮纸浆制造的材料，并且需要突出的强度和突出的低吸水性。像这种类型的有，漂白纸(FBL)、未漂白纸(UBL)、FBL和UBL的纸(DUPLEX)、粘土涂层纸、多层双面纸(MB)等以及可用于本发明的任何纸。
使用聚烯烃层压层是为了层压本发明的层压包装材料，其选自低密度聚乙烯、包括至少具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯的和具有特殊性能参数的LLDPE、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和离子聚合物。LLDPE是作为纸衬底(纤维载体)层和阻挡层之间的粘接热塑材料使用的。LLDPE含有至少一种具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，而且具有特征参数为：平均密度为0.890-0.925，熔点峰值为88-103℃，熔体流动指数为10-20，溶胀比(SR)为1.4-1.6，层厚度为10-25微米。在包装材料制造过程中，LLDPE的挤塑层合性能和转变性能非常好，因而通过使用LLDPE，包装用层压材料的制造可以很好地进行。
本发明中的铝箔层是气体阻挡层，例如是厚度为5-10微米的铝箔。非铝箔的气体阻挡层在需要时也包括在内。
为了提高气体阻挡层和其它层压组成层之间的粘接性能，通过使用合成树脂和离子聚合物(IO)也可以层压上一个层作为胶粘剂层，其中合成树脂是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，离子聚合物通过金属离子交联乙烯甲基丙烯酸乙烯酯共聚物分子。胶粘剂层的合适厚度约为10-50微米，优选的胶粘剂层是厚度为10-18微米的EVA或IO。
本发明用于纸容器包装的层压材料至少包括墨层，它是印刷在还没有层压最外层树脂的半成品材料的外表面上的墨层或形成在外树脂层可密封的外表面上的墨层。墨包括用于胶版印刷用含水的或油性的墨、照相凹版印刷用的油墨、胶版印刷用的可硬化墨等。在本发明用于纸容器的优选包装材料的实施方案中，墨层包含部分普通组分(例如，亚胺组分等)，这些组分含有与墨层粘在一起的打底胶浆剂层包含的组分。
在本发明中，层压在包装材料外表面的热塑材料包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯共聚物。热塑材料包括常规使用的低密度聚乙烯(LDPE)、与对应含量的抵抗性(耐油性、耐酸性、耐渗透性等)极好的线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、含有聚乙烯的复合挤压膜等。
在本发明中，包装用层压材料的制造方法包括以下步骤：
(a)在最内层膜将被层合的表面上覆盖上胶粘剂树脂的步骤，所用的树脂选自乙烯丙烯酸聚合物、乙烯甲基丙烯酸共聚物和离子聚合物的至少一种，
(b)使用用于干法层压的胶粘剂或打底胶浆剂将铝箔层压在覆盖在最内层膜表面的胶粘剂树脂上的步骤，
(c)在将通过铝箔层压获得的网状层压材料卷绕成卷筒状后，保持这种状态并使网状层压材料老化的步骤，
(d)将层压材料从保持的卷筒状展开后，用电晕放电处理铝箔表面的步骤，和
(e)通过一种熔化层压用的树脂挤塑层合将纤维载体层层压在经电晕放电处理的铝箔表面上的步骤。
在本发明制造方法的步骤(a)中，至少一种粘合剂树脂覆盖在最内层膜将层压的表面上，其选自乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物和离子聚合物。优选的乙烯丙烯酸共聚物中丙烯酸的含量和乙烯甲基丙烯酸共聚物中甲基丙烯酸的含量是5-15wt％。优选的熔体流动指数(MFR)是5-10g/10min(负载2.16Kgf/cm3，温度为190℃)。
在本发明中，聚烯烃表面粘合树脂的涂施方法包括湿层压法、干层压法、非溶剂型干层压法、挤塑层合法、T型板共挤压法、共挤压层压法、膨胀法、将熔化的粘合剂树脂应用于聚烯烃膜表面的方法、应用熔化的聚烯烃的粘合剂树脂膜表面的方法等。虽然根据层压材料的用途可以适当地改变粘合剂的涂层厚度，但是厚度为2-20微米，优选的厚度为5-15微米。
在本发明制造方法的步骤(b)中，通过使用用于干法层压的粘合剂或使用打底胶浆剂，将铝箔层压在最内层膜的粘合剂树脂涂层表面上。
当使用干法层压法时，构成粘合剂层的粘合剂具体包括：在干法层压等中使用的双液固化型聚氨酯粘合剂、聚酯型聚氨酯粘合剂、聚酯型聚氨酯粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、聚乙酸乙烯酯粘合剂、环氧粘合剂、橡胶粘合剂等。使用上述用于干法层压的粘合剂，将铝箔层压在最内层膜的粘合剂树脂涂层表面上。
此外，当使用打底胶浆剂时，使用异氰酸酯(氨基甲酸酯)类打底胶浆剂、聚乙烯亚胺类打底胶浆剂、聚丁二烯类打底胶浆剂、有机钛类打底胶浆剂、聚氨酯类打底胶浆剂、聚丙烯酸类打底胶浆剂、聚酯类打底胶浆剂、环氧类打底胶浆剂、聚乙酸乙烯酯类打底胶浆剂、纤维素类打底胶浆剂、用于层压的粘合剂的打底胶浆剂等。通过在铝箔表面应用打底胶浆剂，将铝箔层压在最内层膜的粘合剂树脂涂层表面上。
在本发明制造方法的步骤(c)中，在将铝箔层压后获得的网状层压材料缠绕成卷状后，层压材料进行老化。作为将层压材料缠绕成卷状的结果，贮存空间得到改进。在余下的步骤中，可以得到提高的处理和工作效率。然而，铝箔表面可能与最内层膜的最内层表面直接接触，污染物(例如，低分子量组分、残余催化剂等)可能从最内层膜转移/渗出到铝箔表面。
在优选的实施方案中，卷状层压材料在15°-30℃的常温下老化48-72小时。在这个实施方案中，通过在相对较低的温度下贮存，使杂质向铝箔表面的迁移速度可得到控制。这种接触和污染通过短的贮存时间可以被最小化。在本发明中，虽然考虑到了上述常温和短的贮存时间，但在高温下的长时间老化和贮存也是可能的。在本发明中，制造过程的各个步骤条件可在宽的范围内变化。
在本发明制造方法的步骤(d)中，将层压材料从所保持的卷状展开，通过电晕放电对铝箔表面进行处理。在本发明中，当进行层压时，对铝箔表面进行再一次电晕处理。在需要时，也可进行另外的臭氧氧化处理等。
在本发明制造方法的步骤(e)中，通过挤塑层合熔化的层压树脂，纤维载体层被层压在电晕处理过的铝箔表面上。
可用于本发明的层压用树脂包括下列几种；例如，聚乙烯(包括，例如金属茂PE)和乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚异丁基烯、聚丁二烯、聚异丙烯、乙烯和不饱和羧酸的共聚物(如乙烯甲基丙烯酸共聚物，或乙烯丙烯酸共聚物，或对它们改性的酸改性聚烯烃)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、离子聚合物树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。
在这个步骤中，除了这个载体层以外，层压组成层例如墨层、金属蒸汽沉积层、金属蒸汽沉积支撑膜和最外层的热塑材料层也可能包括在纤维载体层中。
在本发明的层压材料制造方法的优选实施方案中，用于干法层压的粘合剂或打底胶浆剂含有被加热食品的保质剂(即，用于被加热食品的保质剂)。被加热食品的保质剂是抗坏血酸或抗坏血酸盐和/或维生素E。
实施方案的层压材料具有含被加热食品保质剂的粘合剂层。例如，当被加热食品保质剂是水溶性的时，优选使用可用水溶剂稀释的粘合剂作为粘合剂。具体地说，可以使用的粘合剂有：用于聚酯干法层压的粘合剂、聚氨酯粘合剂、用于聚亚胺干法层压的粘合剂、用于聚酯型聚氨酯干法层压的粘合剂、氨基甲酸酯类打底胶浆剂、聚氨酯类打底胶浆剂、聚亚胺类打底胶浆剂、聚酯型聚氨酯的打底胶浆剂、硅酮类打底胶浆剂、快固型氨基甲酸酯类打底胶浆剂、环氧胺类打底胶浆剂等。
含有打底胶浆剂的粘合剂含有被加热食品保质剂。保质剂阻挡了对食品品质有害的空气和抑制剂，这些空气和抑制剂是在温暖的状态下渗透过气体阻挡层进入包装用层压材料的内层。保质剂吸收了溶解在液体食品中的空气。作为被加热食品的保质剂，不优选含铁的/酶的氧吸收剂、有卟啉环的螯合物、由有机化合物和反应加速剂组成的氧吸收剂。具体而言，不优选由抗坏血酸及其衍生物或脂肪酸组成的有机化合物、含过渡金属化合物的反应加速剂、包含由过渡金属与聚羧酸或水杨酸复合的螯合物的有机化合物和抗坏血酸为还原剂的反应加速剂。另一方面，在本发明的优选实施方案中，抗坏血酸或抗坏血酸盐和/或维生素E优选作为被加热食品的保质剂。
作为被加热食品保质剂向上述粘合剂中分散的方法，如果被加热食品保质剂是完全分散的，可使用任选的方法。具体而言，在树脂的粉末或其它载体物质吸附溶解后的被加热食品保质剂，或通过被加热食品保质剂的气体传质材料进行微囊包装后，可以采用揉/撒的方法混合到粘合剂或其溶液中。另外，当粘合剂由两种液体组成时，在将被加热食品保质剂同主剂或固化剂混合后，再加入剩余物的方法也是可行的。在含有主剂和固化剂之后，再加入被加热食品保质剂的方法是优选的，因为这种方法不损害粘合剂的粘接力。
被加热食品保质剂相对于粘合剂和打底胶浆剂的含量随所设定的吸附能力而改变。优选的被加热食品保质剂相对于粘合剂的含量是1-50wt％，更优选5-20wt％。如果低于上述含量，气体吸附性能显著下降。另一方面，如果高于上述含量，粘合剂的粘接能力会出现麻烦。
在混合过程中和将被加热食品保质剂揉入打底胶浆剂中时，避免超出40℃的高温条件是优选的。混合的温度条件是低于常温，例如15-30℃，优选10-35℃。
在本发明优选的实施方案中，粘合剂层含有基本上均匀分散的微量片状硅酸盐。
粘合剂层中的片状硅酸盐的平均粒径为1-80微米，并且不包括300微米及更大的粒径，其含量优选在0.1-10wt％。在包装材料中，片状硅酸盐在层与层之间基本上在50埃或更大的距离内均匀分散。在这个实施方案中，硅酸盐微层的形状是一个边长为0.002-1微米、厚度为6-20埃的物质单位。片状硅酸盐层之间的距离是指片状硅酸盐层重心之间的距离。片状硅酸盐的均匀分散是指50％或更多的硅酸盐分散成单片而没有团块形成，以平行和/或随机的方式保持层与层彼此之间的距离为100埃或更多，片状硅酸盐的分散是以分子水平分散的。更优选70％或更多的片状硅酸盐处于上述状态。
在这种片状硅酸盐的原材料中，可以看出片状硅酸盐矿物(片状硅酸盐)是由硅酸镁或硅酸铝层组成的。在本发明的优选实施方案中，可使用在层与层之间有金属离子(除了Na、K、Li和Ca)(例如选自Ag、Zn、Co、Cd和Cu的金属离子)或其金属化合物的片状硅酸盐(粘土矿)。片状硅酸盐本身对不同的微生物例如绿脓杆菌、大肠杆菌芽胞菌属和金黄色葡萄球菌属具有良好的抗菌能力。因此，含有片状硅酸盐的包装用层压材料被赋予了抗菌能力。
在这种抗菌性片状硅酸盐的制造方法中，含有一种金属离子的抗菌性片状硅酸盐可以通过分离、洗涤和干燥一种沉淀获得。这种沉淀是通过将水膨胀粘土矿分散于如甲醇和丙酮等有机溶剂的溶液和含有选自Ag、Zn、Co、Cd和Cu的金属离子的水溶性盐的水中获得的。而且，通过其它方法，含金属氢氧化物的抗菌性片状硅酸盐可以通过将碱溶液滴加入上述分散液中获得的沉淀得到。
优选的片状硅酸盐的混合用量是粘合剂的0.1-10wt％，更优选0.05-15wt％。因为改善效果例如对氧气的阻碍、过压忍耐性能和非降低能力/保质能力较小，所以不优选低于0.05wt％的片状硅酸盐的混合用量。
在本发明的层压材料制造方法的优选实施方案中，最内层膜的聚烯烃具有下列性能参数。聚烯烃中含有具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，并具有以下性能参数：平均密度为0.900-0.915(优选为0.905-0.910)，熔点峰值为88-103℃(优选为93-103℃)，熔体流动指数为5-20，溶胀比(Swelling Ratio，SR)为1.4-1.6，层厚度为20-50微米(优选为20-30微米)。
这种线型低密度聚乙烯是混合聚合物，它至少含有通过使用例如金属茂催化的聚合反应获得的具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)。如使用金属茂催化的聚合反应获得的这种mLLDPE一样获得的乙烯-α-烯烃共聚物也可以使用。对于那些不平均的和所谓多位催化剂的现有催化剂的活性位置来说，因为金属茂活性位置是均匀的，所以金属茂催化剂也被称为单一位置催化剂。
具体地说，mLLDPE树脂包括使用金属茂催化聚合的乙烯-α-烯烃共聚物，例如牌号为“AFFINITY”和牌号为“ENGAGE”(DOWCHEMICAL)，牌号为“EXACT”(EXXONCHEMICAL)，牌号为“KERNEL”(Mitsubishi Chemical)，牌号为“EVOLUE”(MitsuiPetrochemical)。
在本发明中，只要具有上述性能参数，，则也可以使用非上述mLLDPE的树脂。如果单独使用mLLDPE难于获得具有上述性能参数，可以混合其他聚合物组分。上述其他聚合物是热塑性树脂，如聚烯烃树脂(如聚乙烯、聚丙烯和乙烯共聚物等)和聚酯树脂。
聚合物包括超过一定量的(耐油性、耐酸性、耐渗透性等)性能优异的常规低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及中密度聚乙烯和聚乙烯的共挤压聚合物等。
如上所述，混合的低密度聚乙烯的密度是0.91-0.93g/cm3，分子量是1×102-1×108，熔体流动指数(MFR)是0.1-20g/10min。另外，虽然树脂基本上是无添加剂的，但是根据用途，也可适当地加入不同的添加剂，如抗氧剂、紫外吸收剂、抗静电剂、润滑剂、抗聚结剂、阻燃剂、无机和有机膨化剂、涂料和颜料。
实施例<实施例1>
通过对低密度聚乙烯(商标为SUMIKASENL718H，SumitomoChemical)和乙烯丙烯酸共聚物(商标为POLYETHY A221M，Mitsubishi Chemical)的吹胀法共挤压，获得了一种网状膜层压材料(30微米厚的聚乙烯层，10微米厚的乙烯丙烯酸共聚物层)。立即用聚氨酯粘合剂(商标为LX-747 A/KX-75，DainipponInk&Chemicals)将9微米厚的铝箔层压在膜层压材料的乙烯丙烯酸共聚物表面上。然后，将层压材料缠绕成卷状。将卷状层压材料在40℃老化并保持4天使粘合剂树脂固化。被加热食品保质剂，即抗坏血酸，通过上述聚氨酯粘合剂加入。
然后，将层压材料从所保持的卷状展开，用电晕放电对铝箔表面进行处理(电晕放电处理机，PILLAR制造，输出功率15W/m2)。
在电晕放电处理步骤下一步提供的层压机中，将从卷状展开的印刷原料纸的未印刷表面通过熔化的低密度聚乙烯的高温T型压膜的挤塑层合层压在网状层压材料的经电晕放电处理的铝箔表面上。在这个层压机中，熔化的低密度聚乙烯同时挤压在原料纸的印刷表面上，从而形成了最外层的防水热塑树脂层。
关于获得的包装用层压材料，在铝箔表面和网状膜层压材料(聚乙烯膜)之间的粘接强度用JIS K6854(拉伸速度；50mm/min)测量。粘接强度测量结果是1.0kgf/25mm。这个粘接强度实际上显示了足够用的粘接强度。另一方面，在制造上述包装用层压材料过程中，没有对铝箔表面进行电晕放电处理的粘接强度是0.2kgf/25mm，这实际上是不够用的。
一个砖形容器是这样获得的：在本实施例中获得的包装用层压材料上形成折痕，形成管形，填充液体食品进入对包装材料纵向密封的管状包装材料；沿管状包装材料横向进行横向密封，形成垫子型基本形状；按固定间距进行切割，按照折痕折叠形成最终形状。
当液体食品是绿茶时，在60-75℃和60％RH的条件下贮存3周和2个月，液体中氧气浓度未见增长。而且，没有霉菌等异物生成，也没有看到香味、滋味和气味的变质和其它异常现象。类似的，当液体食品是咖啡饮料时，相同评价的结果也是好的。没有霉菌等异物生成，也没有观察到香味和气味的变质以及其它异常现象。<实施例2>
使用聚酯粘合剂代替聚氨酯粘合剂，使用含有粘合剂的被加热食品保质剂，其中粘合剂中含有被加热食品保质剂L-抗坏血酸钠，用量为粘合剂(商品名：TAKERAK A-515/A-50，Takeda Chemical)固体份100重量份用10重量份保质剂。除了通过120线/英寸照相凹版印刷(厚度80微米)应用这些粘合剂(用量：约3.0g/m2(在干燥的情况下))获得层压材料和它的薄层以外，本发明的包装用层压材料的制备和评价与实施例1一样，并获得了和上述一样的结果。<实施例3>
除了使用维生素E作为抗坏血酸的替代品，离子聚合物作为乙烯丙烯酸共聚物粘合剂树脂(Mitsui DUPONT POLYCHEMICAL，商品名HIMIRANE AM7207)的替代品以外，本发明的包装用层压材料的制备和评价同实施例1一样，并获得了和上述一样的结果。<实施例4>
通过将乙烯丙烯酸共聚物(商品名POLYTHY A221M，MitsubishiChemical)挤压涂在低密度聚乙烯膜(商品名SUMIKACEN L718H，Sumitomo Chemical)上，获得一种网状膜层压材料(30微米聚乙烯层/10微米乙烯丙烯酸共聚物)。
在25℃常温下，按照打底胶浆剂固体份100重量份用10重量份保质剂的比例，将被加热食品保质剂L-抗坏血酸钠与硅酮打底胶浆剂混合。
含有打底胶浆剂的被加热食品保质剂应用在铝箔(9微米厚)的整个表面上，铝箔同网状膜层压材料的粘合剂树脂表面层合，层压材料缠绕成卷状。卷状层压材料在30℃老化并保持3天使粘合剂树脂固化。
然后，层压材料从卷状展开，用电晕放电对铝箔表面进行处理(电晕放电处理机，PILLAR制造，输出功率15W/m2)。
通过在电晕放电处理步骤后将印刷包装纸送往挤塑层合机，并将从挤出机中输送的低密度聚乙烯从高温T型压膜中挤压到纸表面和铝箔外表面之间，获得层压材料。最后，获得了本发明一个实施例的包装用层压材料，该材料的最外层层合了低密度聚乙烯。
关于获得的包装用层压材料，在铝箔表面和膜层压材料(聚乙烯膜)之间的粘接强度以JIS K6854(拉伸速度；50mm/min)为基准测量。粘接强度测量结果是1.4kgf/25mm。这个粘接强度实际上显示了足够用的粘接强度。而且，30天老化和贮存延长期没有引起强度退化。另一方面，假如制造没有涂粘合剂树脂的包装用层压材料，虽然对铝箔表面进行电晕放电处理，最内层膜和铝箔层的粘接强度是0.4kgf/25mm，这实际上是不够用的。
所获得的包装用层压材料表现出的氧气渗透性小于5cc/m2，24hr-atm(23℃，50％RH)。一个砖形容器是这样获得的：在本实施例中获得的包装材料上形成折痕，对包装材料纵向密封形成管形，填充液体食品进入管状包装材料；沿管状包装材料横向进行横向密封；形成枕头状的基本形状；按固定间距进行切割，按照折痕折叠形成最终形状。
当液体食品是绿茶时，在60-75℃和60％RH的条件下贮存3周和2个月，没有观察到液体中氧气浓度的增加。而且，没有霉菌等异物生成，也没有看到香味、滋味和气味变质以及其它异常现象。类似的，当液体食品是咖啡饮料时，相同评价的结果也是好的。
没有霉菌等异物生成，也没有观察到香味和气味的变质以及其它异常现象。<实施例5>
除了使用维生素E作为抗坏血酸的替代品，离子聚合物(MitsuiDUPONT POLYCHEMICAL，商品名HIMIRANE AM7207)作为乙烯丙烯酸共聚物的替代品以外，本发明的包装用层压材料的制备和评价同实施例4一样，并获得了和上述一样的结果。<实施例6>
除了使用快固型氨基甲酸酯打底胶浆剂作为硅酮打底胶浆剂的替代品以外，本发明的包装用层压材料的制备和评价同实施例4一样，并获得了和上述一样的结果。<对比实施例1>
除了使用抗坏血酸和过渡金属化合物作为实施例4中被加热食品保质剂的替代品，没有对铝箔表面进行电晕放电处理，并且包装用层压材料的制造没有涂粘合剂树脂以外，对比实施例中包装用层压材料的制备和评价同实施例4一样。获得的测试结果如下：最内层膜和铝箔层之间的粘接强度为0.2kgf/25mm，实际上这是不够用的，而且被加热食品的品质在长时间存放后不能保持。<对比实施例2>
除了没有在实施例4中的最内层膜上覆盖粘合剂树脂，用电晕放电处理作为替代方法，并且老化和存放3天和30天以外，对比实施例中包装用层压材料的评估方法和实施例4一样。最内层膜和铝箔层之间的粘接强度3天为1.2kgf/25mm，30天为0.4kgf/25mm。获得结果显示：粘接强度显著下降，实际上这是不够用的，而且被加热食品的品质在长时间老化和存放后不能保持原有状态。<实施例7>
通过将用金属茂催化聚合的窄分子量分布的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法制取的低密度聚乙烯混合，获得了一种最内层膜，其平均密度为0.910、熔点峰值为97℃、熔体流动指数为15、溶胀比为1.5，层厚度为25微米。通过将乙烯甲基丙烯酸共聚物(Mitsui DUPONT POLYCHEMICAL制，商品名NEWCLEL AN2012C)涂布在上述膜上获得网状层压材料。这种层压材料进一步同粘合剂层合，用于在9微米厚的铝箔的整个表面上进行实施例2的干法层合，从而制得网状层压膜，并且将层压膜缠绕成卷状。
卷状层压材料在25℃老化并保持3天使粘合剂树脂固化。然后，层压材料从卷状展开，用电晕放电对铝箔表面进行处理(电晕放电处理机，Pillar公司制造，输出功率15W/m2)。
另一方面，用高压法制取的低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，MI＝5.1)在330℃的挤出温度下挤出涂布在纸衬底上(重量＝320g/m2)，厚度为20微米，并且层合最外层的热塑材料层。在电晕放电处理步骤下一步提供的层压机中，通过在低密度聚乙烯/纸衬底的纸表面和铝箔层压材料的铝箔面之间，熔化挤压用金属茂催化剂聚合的窄分子量分布的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法制取的低密度聚乙烯的混合粘合剂热塑材料层，获得网状层压包装材料。混合粘合剂热塑材料具有平均密度0.920、熔点峰值为99℃、熔体流动指数为17、溶胀比为1.5，层厚度为12微米。
关于获得的包装用层压材料，在铝箔表面和膜层压材料(聚乙烯膜)之间的粘接强度以JIS K6854(拉伸速度；50mm/min)为基准测量。粘接强度测量结果是1.6kgf/25mm。这个粘接强度实际上显示了足够用的粘接强度。另一方面，制造包装用层压材料没有对铝箔表面进行电晕放电处理，并且没有涂粘合剂树脂，最内层膜和铝箔层的粘接强度是0.8kgf/25mm，粘接强度减少了一半。
所获得的包装用层压材料表现出的氧气渗透性小于5cc/m2，24hr-atm(23℃，50％RH)。包装材料形成最终的砖型。当液体食品是绿茶时，在60-75℃和60％RH的条件下贮存3周和2个月，没有观察到液体中氧气浓度的增加。而且，没有霉菌等异物生成，也没有看到香味、滋味和气味的变质以及其它异常现象。类似的，当液体食品是咖啡饮料时，相同评价的结果也是好的。没有霉菌等异物生成，也没有观察到香味和气味的变质以及其它异常现象。<实施例8>
除了使用用金属茂催化剂聚合的窄分子量分布的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法制取的低密度聚乙烯的混合热塑材料作为实施例7中位于最外边热塑材料层的通过高压法制取的低密度聚乙烯的替代物以外，包装用层压材料和进一步的砖型纸盒的生产同实施例7一样。混合热塑材料的平均密度为0.915，熔点峰值为95℃，熔体流动指数为17，溶胀比为1.5，层厚度为18微米。而且，层压材料和纸盒和实施例7一样进行相似的评价。在纸层外表面的图形设计彩印可以通过透明的最外层热塑材料层从外面清晰的看到。
作为上述实施例的一个理解，一种适用于包装的在层压材料各层之间没有剥离现象的层压材料可通过本发明包装用层压材料的制造方法获得。具体地说，可以提供一种保持在自动售货机或热室中的高温状态下放置和售卖几个星期至几个月的液体食品产品(例如，咖啡饮料、乌龙茶等)的品质的包装用层压材料，并且可以提供具有优良层间粘接强度的包装用层压材料。此外，在用于包装所制造的层压包装材料中，用于层合的卷状层压材料可以长时间保持保持这种状态，并且保持粘接性能。所以，可以很容易地进行有效高效地生产转换。
此外，在添加被加热食品保质剂的实施方案中，因为用于熔化层合的高温是不必要的，所以可以防止保质剂性能的恶化。因为保质剂包含在层压材料中，所以保质剂没有同内装食品直接接触。因而，没有保质剂渗出的问题，而且层压材料是安全的，可应用于包装液体。
进一步说，在使用金属茂聚乙烯作最内层膜的实施方案中，因为分子量分布窄和低分子量组份少，所以减少了在卷状老化贮存时铝箔表面的污染。通过本发明的制造方法，层压材料的层间的粘接强度变得更好更牢固。并且使用金属膜聚乙烯作为最内层膜，有可能使密封强度更坚韧，不但没有受到填充内装物的温度的影响，而且获得了优良的密封。
在硅酸盐微片基本上均匀分散的实施方案中，可以获得分散层有气体阻挡层并且具有非降低性，如优良香味和风味，带有铝箔层的包装材料。
工业应用
本发明获得的层压材料可应用于液体产品的填充包装，例如牛奶、乳酸菌饮料、液体汤、果汁饮料、大麦茶、绿茶、乌龙茶、酒精饮料、调味品、医疗供应品、化妆品、涂料、粘合剂、墨水、显像液、蚀刻液和其它液体。优选将层压材料制成上述液体食品纸容器(容器，如单片型、双片型和三片型)、复合罐头盒、嵌入成形容器、双容器等。

Claims (6)

1.一种层压材料的制造方法，其特征在于从下列步骤制造用于网状包装的层压材料，该材料包含以下部分：在将被层合的表面上至少有一层聚烯烃膜的最内层膜、铝箔、聚烯烃层压层和纤维载体层；
(a)在将被层合的最内层膜表面上覆盖上至少一种胶粘剂树脂和离子聚合物的步骤，所用的树脂选自乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物，
(b)使用用于干法层压的胶粘剂或打底胶浆剂，将铝箔层压在覆盖于最内层膜表面的胶粘剂树脂上的步骤，
(c)在将通过铝箔层压获得的网状层压材料卷绕成卷筒状后，老化和保持这种状态的步骤，
(d)将层压材料从保持的卷筒状展开后，用电晕放电处理铝箔表面的步骤，和
(e)通过一种熔化的层压树脂的挤塑层合，将纤维载体层层压在经电晕放电处理的铝箔表面上的步骤。
2.根据权利要求1的层压材料制造方法，其特征在于最内层膜的聚烯烃不含污染物或或含有含量降低的污染物。
3.根据权利要求1的层压材料制造方法，其特征在于最内层膜的聚烯烃至少含有具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，该聚乙烯具有的性能参数为：平均密度为0.900-0.915，熔点峰值为88-103℃，熔体流动指数为5-20，溶胀比(SR)为1.4-1.6，层厚度为20-50微米。
4.根据权利要求1的层压材料制造方法，其特征在于用于干法层压的粘合剂含有被加热食品保质剂，并且被加热食品保质剂是抗坏血酸或抗坏血酸盐，和/或维生素E。
5.根据权利要求1的层压材料制造方法，其特征在于在用于干法层压的粘合剂中含有基本上均匀分散的硅酸盐微片和被加热食品保质剂，并且被加热食品保质剂是抗坏血酸或抗坏血酸盐，和/或维生素E。
6.根据权利要求1的层压材料制造方法，其特征在于保持卷状层压材料，在常温15℃-30℃下老化48-72小时。
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