CN1347856A - V2o3基纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种V2O3及其掺杂物球形或准球形纳米粉体及其制备方法。该V2O3纳米粉体为粒度小于100nm的球形或准球形粉体。它采用V2O5还原制备VOCl2溶液,再合成氧钒(IV)碱式碳酸铵及其掺杂物前躯体。前驱体在H2气流中在较低的温度下还原热分解,可获得粒度小于100nm的V2O3和(V1－xMx)2O3(M=Cr、Al,x≤0.04)球形或准球形粉体。本发明工艺简单,能耗小,投资小,粉体造价低,便于规模生产,且对环境不造成污染。

Description

V2O3基纳米粉体及其制备方法
技术领域
本发明是关于V2O3及其掺杂物的纳米粉体及其制备方法。
背景技术
V2O3在-120℃呈负温度系数(NTC)一级相变，电阻率跃变107-8。当掺入少量杂质Cr3+或Al3+时，则在-80～200℃呈现正温度系数(PTC)特性，电阻率跃变约103，磁化率也有类似跃变。V2O3基材料的这些优异性能，可用于无触点热电开关，热动继电器，温度探测器和补偿器，磁开关，多种传感器和变换元件等众多领域。同时，V2O3粉体在导电高分子复合材料，有机化合物加氢合成催化剂，除O2剂等领域也有重要应用。
V2O3体系室温本征电阻率为10-3Ω·cm，比最著名的BaTiO3PTC材料低一个数量级，最大额定电流密度为～400A·mm-2，是BaTiO3的10倍；且电压/频率没有相关性，开关性能特好，击穿电压高，热导率高，特别适于大电流密度和高电压场合应用；这些特殊性能还使得元件能微型化。鉴于该类材料的优异性能，若能商品化，将为电子工业市场提供一类全新的基础材料，产生新的技术和经济增长点。因此，多年来对其研究开发一直在不断进行中。
用H2还原V2O5是制备V2O3的传统方法，但还原温度高达800～1000℃，还原时间长达好几个小时，且粉体粒度粗达5～10μm，需长时间球磨至1～2μm才用于陶瓷烧结。对于掺杂陶瓷，现在仍然应用球磨粉体混合的传统方法。应用此微米级V2O3粉体进行陶瓷烧结，不仅需在1600℃花10小时，而且获得的微米陶瓷使用过程中应力大，寿命短。为了提高该类陶瓷的使用寿命，降低烧结温度和能耗，近几年来对细化V2O3粉体进行了研究。如应用装置复杂的还原热解喷雾法，只能得到微米粉体；只有应用激光诱导气相反应法还原分解VOCl3，才能获得纳米级粉体。这些方法存在设备要求高，能耗高，操作不易控制，粉体造价高，不利于批量生产等缺点。因此，该类粉体尚未有经济实用的制备方法，造成材料难以商品化。
技术内容
本发明的目的是提供一种造价低、粒度小于100nm的V2O3及其掺物的纳米粉体以及该粉体的制造方法，其工艺过程简单且易获得不同粒度的粉体。
本发明的V2O3基纳米粉体的粒度小于100nm；该粉体的形状为球形或准球形；可采用化学法在V2O5基纳米粉体掺入Cr或Al杂质，组成(V1-xMx)2O3(M＝Cr、Al，0≤x≤0.04)的球形或准球形粉体。该粉体的制备方法是以V2O5为起始原料，还原制备VOCl2溶液，合成前驱体氧钒(IV)碱式碳酸铵及其掺杂物，再经还原热分解获得V2O3基纳米粉体，具体制备步骤为：
1)VOCl2或其掺杂溶液的制备：用H2C2O4·2H2O、抗坏血酸、N2H4·2HCl、水肼或盐酸羟胺或者两种以上的还原剂在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2溶液。在盐酸介质中用草酸或抗坏血酸预还原V2O5，再用水肼，盐酸肼或盐酸羟铵进一步还原制备VOCl2溶液。也可以直接用水肼、盐酸肼或盐酸羟铵还原V2O5。对于掺杂溶液的制备可在VOCl2溶液中加入CrCl3，Cr2(SO4)3，或AlCl3，Al2(SO4)3等。控制掺杂离子与钒的摩尔比，可调节杂质在V2O3中的含量比例。
2)在CO2、N2或Ar气氛下，用VOCl2溶液与(NH4)2CO3或NH4HCO3过饱和溶液反应合成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，在无水乙醇中用超声波将前驱体粉碎至≤2μm的粒度。需要掺杂时，可将掺杂盐加在(NH4)2CO3或(NH4)HCO3溶液中，生成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O的掺杂物。
3)在H2气流中还原热分解前驱体或其掺杂物，还原热解温度为500～1000℃，时间为0.5～1h，制得小于100nm的不同粒度的V2O3粉体。
在上述步骤1)的VOCl2溶液中或在步骤2)的NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中，可加入相应的掺杂金属离子Cr3+或Al3+，制备氧钒(IV)碱式碳酸铵掺杂前驱体，并且在步骤3)制得小于100nm的不同粒度的(V1-xMx)2O3(M＝Cr、Al，0≤x≤0.04)球形或准球形纳米粉体。
在上述步骤3)中，还原热解温度最好为650～850℃，时间最好为0.5～1h。
综上所述，用本发明的方法制备V2O3基粉体，具有如下突出的优点：
1.利用前驱体能掺进Cr3+、Al3+等的性质，实现V2O3的化学法掺杂，免去陶瓷方法球磨掺杂的繁琐过程，且前驱体产率高。
2.前驱体还原热分解温度低，节能且能控制粉体粒度，纳米粉体粒度分布均匀。
3.工艺过程没有引进有害杂质和产生C和N有害残留物，产品纯度高。
4.工艺生产过程简单，对设备要求低，操作简单，投资小，能耗低，易进行大批量生产，有利于商品化。
5.生产过程没有排放出有害物质，工艺对环境友好。
图1为V2O3纳米粉体的JSM-633OF场发射扫描电子显微镜照片。
图1中所展现的是由650保温1小时获得的粉体，在731DP超分散剂水溶液分散下的图象。由图可见，粉体清楚地呈现球状体，粒度在18～32nm之间，绝大多数粒度为25nm。结果与X-射线衍射Scherrer公式计算相符。图中一些残留影迹是731DP的残留物。
具体实施方式
实施例1
V2O3粉体的制备
1)称取91g V2O5，加入少量蒸馏水调浆，加入38g H2C2O4·2H2O，加热，在搅拌下分次加入140～160ml浓盐酸，微沸3～6分钟，然后滴加N2H4·H2O使溶液转变为深蓝色，还原制得VOCl2溶液。用少量V2O5或N2H4·2HCl调节到溶液检不出VO2 +和V3+离子。必要时过滤除去不溶物，再稀至500ml；
2)称取28～32g NH4HCO3或17～20g(NH4)2CO3，加入少量蒸馏水，通入CO2气体。然后在搅拌下加入56～60ml上述VOCl2溶液。静置0.5～2小时，也可在隔绝空气下放置过夜。抽滤，用饱和NH4HCO3溶液洗涤至无Cl-，再用少量乙醇洗涤，得16～19g前驱体，产率80～95％。在前驱体中加入少量无水乙醇，用超声波破碎到所需粒度，抽滤，用少量乙醚洗涤，晾干。过程中的乙醇和乙醚可循环使用或回收。
3)在直径为27mm、长210mm的石英舟中，盛放10g前驱体，并置于Φ35mm的石英管中。通入H2气，气体线流速为0.1～0.5cm·s-1，加热至一定温度后恒温。冷却即得粉体。粉体粒度及形状用场发射扫描电镜测试。粉体经DSC扫描测试，冷却时相变温度-119.5℃，加热时相变温度-99.2℃。表1是几种不同还原热分解条件下制得的V2O3粉体实例。
表1不同还原热分解条件下制得的V2O3粉体
    前体粒度(μm)   恒温温度(℃)   恒温时间(h)    粒度(nm)     粒状
    ≤1     650     0.5   ～20     球状
    ≤2     650     1   ～25     球状
    ≤2     850     1   小于50     球状
实施例2
掺Cr3+粉体的制备：
在制备掺Cr3+物时，含有Cr3+的盐类，如CrCl3和Cr2(SO4)3等可作为掺杂离子的来源，它们可加在VOCl2溶液中，也可加在NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中。在(V1-xCrx)2O3(0≤x≤0.04)中的x值，可由掺杂体系中Cr和V的摩尔比的改变来调节，同一x值的重复实验的偏差＜3％。示例是：在VOCl2溶液中加入Cr2(SO4)3，然后用实施例1同样的方法，合成掺Cr前驱体。在H2气流中还原热分解前驱体，获得的纳米粉体组成为(V0.988Cr0.012)2O3。
实施例3
掺Al3+粉体的制备：
在制备掺Al3+物时，含有Al3+的盐类，如AlCl3和Al2(SO4)3等，可作为掺杂离子的来源。它们可加在VOCl2溶液中，也可加在(NH4)2CO3或(NH4)HCO3溶液中。在(V1-xAlx)2O3(0≤x≤0.03)中的x值，可由掺Al3+体系中Al和V的摩尔比的改变来调节，同一x值的重复实验的偏差＜5％。示例是：在(NH4)HCO3溶液中加入AlCl3然后用实施例1同样的方法合成掺铝前驱体，并在H2气流中还原热分解，获得纳米粉体的组成为(V0.991Al0.009)2O3。

Claims (6)

1、一种V2O3基纳米粉体，其特征是该粉体的粒度小于100nm。
2、一种如权利要求1所述的V2O3基纳米粉体，其特征是该粉体的形状为球形或准球形。
3、一种如权利要求1所述的V2O3基纳米粉体，其特征是用化学法在V2O3基纳米粉体掺入Cr或Al杂质，组成(V1-xMx)2O3(M＝Cr、Al，0≤x≤0.04)的粉体。
4、一种如权利要求1、2或3所述的V2O3基纳米粉体的制备方法，其特征是该制备方法的步骤为：
1)用H2C2O4·2H2O、抗坏血酸、N2H4·2HCl、水肼或盐酸羟胺或者两种以上的还原剂在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2溶液；
2)在CO2、N2或Ar气氛下，用VOCl2溶液与(NH4)2CO3或NH4HCO3过饱和溶液反应合成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，在无水乙醇中用超声波将前驱体粉碎至≤2μm的粒度；
3)在H2气流中还原热分解前驱体，还原热解温度为500～1000℃，时间为0.5～3h，制得小于100nm的不同粒度的V2O3粉体。
5、一种如权利要求4所述的V2O3基纳米粉体的制备方法，其特征是在步骤1)的VOCl2溶液中或在步骤2)的NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中，加入相应的掺杂金属离子Cr3+或Al3+，制备氧钒(IV)碱式碳酸铵掺杂前驱体，并且在步骤3)制得小于100nm的不同粒度的(V1-xMx)2O3(M＝Cr、Al，0≤x≤0.04)的纳米粉体。
6、一种如权利要求4所述的V2O3基纳米粉体的制备方法，其特征是在步骤3)的还原热解温度为650～850℃，时间为0.5～1h。
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