CN1342730A - 一种钛基复合氧化物粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备含钛复合氧化物的方法,采用下述步骤:1)以有机酸和复合氧化物中所含非钛组分水溶性金属盐溶液进行络合制成混合溶液A;2)以钛源加稳定剂制成钛稳定溶液B;3)把混合溶液A与钛稳定溶液B混合制成混合溶液C;4)混合、加热、搅拌混合溶液C,调节pH值为6—14,加热搅拌除水后得到凝胶;5)干燥凝胶后进行焙烧得到复合氧化物粉体。该方法能够在较低温度下合成高纯的单相含钛的复合氧化物粉体,制备过程简单,粉体具有良好的烧结性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛复合氧化物的制备方法，并对其工艺流程和粉体性能作了详细研究。
背景技术
复合氧化物是一类有着重要用途的功能材料，如作为催化剂、电极材料、透氧膜膜材料、催化剂载体、微孔膜材料、传感器材料和巨磁材料等。不同的制备方法对复合氧化物功能材料的性质如光学性能、电磁性能、压电性能、电导性能、透氧性能、催化性能的影响很大。制备高纯、超细、窄粒径分布的陶瓷粉体是制备高性能陶瓷的关键。研究发现用不同方法制备的透氧膜粉体的烧结性能相差迥异，纳米级超细粉体能明显降低陶瓷膜致密化所需的成型压力和烧结温度及烧结时间。传统的复合氧化物粉体的制备常用固相反应法，此法的优点是操作简单、易工业化、而且适合的元素体系广泛，因而至今仍是最为常用的粉体制备方法之一。然而由于在非均相的固相反应过程中，生成物把初始反应物隔开了，因此为了使得反应能够进行下去，需要反复高温的焙烧和研磨过程。由此法制得的粉体相组成不均匀、比表面积小、颗粒尺寸及形态不能控制，而且在研磨的过程中容易引入杂质。另外由于需要非常高的焙烧温度(通常高于1000℃)材料才能形成所需要的结构，可能会造成某些易挥发原料在焙烧过程中的流失而造成产物的计量比与目的计量比的偏离。为了克服以上缺点，各种新的制备方法被开发出来，其可以在低温下合成高纯、超细的氧化物粉体，如络合法、水热合成法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法、高分子吸附法、多核化合物热分解法、CVD和EVD法等。
例如美国专利U.S.Patent，3330697(1967)采用柠檬酸络合法低温合成了低碱金属含量及含Pb系列的钙钛矿结构的复合氧化物粉体，其特点在于采用柠檬酸为络合剂，以乙二醇为分散剂，具有低温合成高比表面积复合氧化物粉体的优点。单胶体的形成pH值很敏感，pH值控制不好在成胶过程中容易形成沉淀。另外无法用此方法合成含钛等易水解金属离子的复合氧化物。
再如，文献“Hydrothermal synthesis and characterization ofLa0.66TiO2.993”Wenjun ZHENG，Wenqin PANG，Materials Letters，33，P231-235，1997中利用水热法在较低温度下合成了结晶度较好La0.66TiO2.993粉体，粉体尺寸为300纳米左右，但是此方法条件控制比较困难，不易合成目的计量比的复合氧化物，另外，此水热合成法很难用来合成多组元复合氧化物粉体材料。
另外，文献“Oxygen permeability and thermal expansion ofSrCo(Ti)O3-δ，V.V.Kharton，Shuangbao Li，A.V.Kovalevsky，A.P.Viskup，E.N.Naumovich，Mater.Chem.Phys.，53，P6-12，1998中利用固相反应法合成了SrCo(Ti)O3-δ系列复合氧化物透氧膜材料材料，结果表明固相法合成的含钛复合氧化物粉体需要很高的烧结温度，而且材料的热膨胀系数较大，稳定性较差，由此固相法合成的膜片透氧量也较小。
还有，文献＂New methods to prepare perovskite-type La0.8Sr0.2CoO3catalyst at low temperature＂，Zongping SHAO，Guoxing XIONG，ShishanSHENG，Hengrong CHEN，Lin LI，Stud.Surf.Sci.Catal.，118，P431-439，1998和文献＂Low temperature synthesis of perovskite oxide using theadsorption properties of cellulose＂，Zongping SHAO，Guoxing XIONG，Yanjie REN，You CONG，Weishen YANG，J.Materials Science，35，P5639-5644，2000中利用高分子吸附法合成了La0.8Sr0.2CoO3-δ粉体，在800℃下获得了颗粒分布均一的纯相钙钛矿结构的纳米粉体，颗粒形状为类球形，颗粒尺寸为0.1微米左右。但是此种方法仍然不能用来合成含容易水解的金属离子的复合氧化物粉体。由于四价钛离子极易水解，其不能形成稳定的水合离子，常用的这些湿化学粉体合成方法都很难成功的用于钛基复合氧化物粉体的合成，因此钛基复合氧化的制备基本还是采用通常的固相反应法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的钛基复合氧化物的制备方法。此法可以在低温下合成具有高比表面积，纯相，具有均一的粒径分布的钛基复合氧化物粉体，用此法合成的钛基复合氧化物具有非常良好的烧结性能。
本发明提供的制备钛基复合氧化物粉体的方法，采用下述步骤：
1)以有机酸和复合氧化物中所含非钛组分水溶性金属盐溶液进行络合制成混合溶液A；2)以钛源加稳定剂制成钛稳定溶液B；3)把混合溶液A与钛稳定溶液B混合制成混合溶液C；4)混合、加热、搅拌混合溶液C、调节pH值为6-14，加热搅拌除水后得到凝胶；5)干燥凝胶后进行焙烧得到复合氧化物粉体；其中有机酸选择EDTA酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、乳酸和蚁酸中的一种或几种；非钛组分水溶性金属盐选择硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物或草酸盐；钛源采用四氯化钛、异丙醇钛或钛酸四丁酯中的一种，钛溶液的稳定剂为乙醇、乙酸、异丙醇、正丁醇、乳酸、苹果酸或丙三醇等中的一种或几种。
在上述的制备方法中，有机酸选择EDTA酸和柠檬酸；非钛组分水溶性金属盐选择硝酸盐。
在上述的制备方法中，钛源选择钛酸四丁酯，稳定剂为乳酸、乙醇和乙酸。
在上述的制备方法中，混合溶液C在70-90℃下进行混合、加热、搅拌、除水得到凝胶，在120-250℃下进行干燥。
上述本发明的制备方法中，用有机酸作络合剂与非钛组分水溶性金属盐溶液进行络合，可得到稳定的混合溶液A。另外，只要使用上述的有机酸，按常规方法都可以得到较稳定的混合溶液A。而且，对有机酸的使用量并无特别的限定。其中，如使用EDTA酸和柠檬酸混合酸的效果最好，两种酸可按1∶10-10∶1的重量比例添加。
另外，对非钛金属盐水溶液的浓度也无特别的限定。当金属盐的浓度高时，有利于后继步骤的除水过程。而浓度低时有利于与有机酸的络合，并且与钛稳定溶液容易混合均匀。通常可溶性金属可使用0.01-1摩尔/升的水溶液。
另外，在配制钛稳定溶液B时，稳定剂的用量大有利于提高溶液B的稳定性，但过多使用稳定剂将增加溶液量，不利于后续分离工序。通常以加入能充分溶解钛源的乙醇和有机酸即可。
另外，本发明的其它步骤中的加热、搅拌、干燥和焙烧都可参照常规技术进行。
利用上述本发明的方法可以合成二元及二元以上的钙钛矿结构、类钙钛矿结构、萤石矿结构和氟镍酸钾结构等各种具有特定结构的钛基复合氧化物。
此钛基粉体合成方法具有低温合成纯相粉体的优点，制得的粉体具有比表面积大、粒度均一、超细及良好烧结性能等特性。
另外，利用本发明所提供的制备高性能钛基复合氧化物粉体材料的方法所制备的粉体可用作催化剂、电极材料或作为混合导体透氧膜材料，以及相继由此粉体制得的致密透氧膜默片和膜管。
附图说明
附图1为本发明的EDTA酸和柠檬酸联合络合法制备钛基粉体材料的工艺流程图。
附图2制得的钛基复合氧化物粉体BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ(x＝0.2-0.6)的晶体结构图(XRD)。
附图3制得的钛基复合氧化物粉体BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ烧结的透氧膜膜片的SEM图。
附图4制得的钛基复合氧化物粉体BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ的多轮O2-TPD谱图。
附图5制得的钛基复合氧化物粉体BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ的多轮H2-TPR谱图。
附图6制得的钛基复合氧化物粉体BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ(x＝0.2-0.6)烧结透氧膜膜片的透氧性能图。
具体实施方式
下面通过实施例及附图对本发明的技术给予进一步详细的说明。
实施例1
采用本发明的EDTA酸和柠檬酸联合法合成BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ(x＝0.2-0.6)系列复合氧化物粉体材料，具体工艺过程如附图1所示。首先，取80克EDTA酸、90克柠檬酸和400毫升1∶1氨水混合配成透明溶液，Ti以外的其它可溶性金属离子0.2摩尔硝酸钡、0.08摩尔硝酸钴和0.08摩尔硝酸铁配成浓度分别为0.5摩尔/升的混合溶液；再将上述透明混合液与混合液混合形成混合液A，用硝酸或氨水调节此溶液的pH值为7。然后，将含Ti0.02摩尔的有机试剂钛酸四丁酯加入100毫升乙醇、50毫升乙酸和20毫升乳酸，形成稳定的钛溶液B。将这种稳定的钛溶液B缓慢的加入到已经合成的其它金属离子的EDTA酸和柠檬酸络合溶液A，形成混合溶液C，再用硝酸或氨水调节pH值为7。70-90℃继续加热搅拌，蒸发除水形成凝胶，在120-150℃进行干燥，再经230℃干燥和950℃焙烧5小时可得含Ti的BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-δ混合导体透氧膜的粉体。
实施例2
按实施例1中的方法合成了BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ(x＝0.2-0.6)系列复合氧化物粉体进行晶体结构分析，结果如附图2所示。结果表明，所有五种钛基复合氧化物都形成了单相立方钙钛矿结构或六方结构。这表明此粉体合成方法比较容易在较低温度下合成纯相结构的复合氧化物粉体材料。
实施例3
将合成的BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ(x＝0.2-0.6)系列复合氧化物粉体用膜具于14-25MP的压力下成型，再于高温电阻炉中静态空气下1150烧结5小时，利用压汞测定膜片的相对密度列于表1，可见所有五种膜片的相对密度都高于95％。与此同时，对其中的BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ膜片的表面和截面形貌用SEM进行了分析，如附图3所示。可以看出，膜片的表面由大约100μm左右的大的晶粒构成没有明显的孔和微裂存在；同时膜片的切面SEM图象也表明膜片烧结体由100μm左右的大晶粒构成，但是有一些孔径为0.1μm左右的盲孔存在，不过这些盲孔并不会较大程度的影响材料的致密度、机械强度和透氧性能等指标。
表1
材料组成BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ x＝0.2 x＝0.3 x＝0.4 x＝0.5 x＝0.6膜片相对密度 95.1％ 96.8％ 96.1％ 97.2％ 96.5％
实施例4
氧吸附脱附可逆性能是表征复合氧化物材料透氧稳定性的一个重要手段，而且能够间接的表征材料的结构稳定性。附图4给出了材料BaCo0.5Fe0.3Ti0.2O3-δ的多轮O2-TPD谱图，可以看出多轮O2-TPD谱图的峰形、峰位、峰温和峰高等都重叠的非常好，材料表现出了良好的氧吸附同时也表明材料具有稳定的晶体结构。
实施例5
H2-TPR技术是一种广泛应用的表征复合氧化物材料在还原性气氛下结构稳定性的手段，因此这里也通过多轮H2-TPR技术来表征BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ复合氧化物材料在还原性气氛中的稳定性，如附图5所示。由此图可以明显看出BaCo0.5Fe0.3Ti0.2O3-δ材料经过在800℃下1％O2+99％Ar混合气氧化恢复不同时间的谱图的峰形、峰位、峰温和峰高几乎完全一致，0.5小时的氧化时间足以使被破坏的钙钛矿结构完全恢复，这可以明显说明用此改进EDTA酸和柠檬酸联合络合法合成的BaCo0.5Fe0.3Ti0.2O3-δ在还原性气氛中具有很好的结构可逆性。
实施例6
由改进EDTA酸和柠檬酸联合络合法制备的BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ(x＝0.2-0.6)系列复合氧化物粉体烧结而成的致密透氧膜片的透氧量随温度的变化情况可由附图6来表示。在膜片的富氧端的氧分压控制在0.21个大气压，而贫氧端的氧分压随温度的变化而变化。透氧测定结果表明在测定的温度范围内(873K-1223K)此系列透氧膜片的透氧量都随着温度的升高而迅速增大。料中的Co含量的多少对膜片的透氧量影响较大。很明显，BaCo0.3Fe0.3Ti0.2O3-δ(材料的膜片具有最高的透氧量，其在950℃的透氧量已高达0.9ml？cm-2·min-1。可见由此改进EDTA酸和柠檬酸联合络合法制备的BaTi0.2CoxFe0.8-xO3-δ(x＝0.2-0.6)系列粉体烧结而成的膜片具有较高的透氧量。
Claims (10)
1.一种钛基复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于采用下述步骤：
1)以有机酸和复合氧化物中所含非钛组分水溶性金属盐溶液进行络合制成混合溶液A；
2)以钛源加稳定剂制成钛稳定溶液B；
3)把混合溶液A与钛稳定溶液B混合制成混合溶液C；
4)混合、加热、搅拌混合溶液C，调节pH值为6-14，加热搅拌除水后得到凝胶；
5)干燥凝胶后进行焙烧得到复合氧化物粉体；
其中有机酸选择EDTA酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、乳酸和蚁酸中的一种或几种；非钛组分水溶性金属盐选择硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物或草酸盐；钛源采用四氯化钛、异丙醇钛或钛酸四丁酯中的一种，钛溶液的稳定剂为乙醇、乙酸、异丙醇、正丁醇、乳酸、苹果酸或丙三醇等中的一种或几种。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机酸选择EDTA酸和柠檬酸；非钛组分水溶性金属盐选择硝酸盐。
3.按权利要求1中所述的制备方法，其特征在于钛源选择钛酸四丁酯，稳定剂为乳酸、乙醇和乙酸。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于非钛组分水溶性金属盐络合时用酸或碱把溶液A调节pH值为5-14。
5.按权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于分别把溶液A及溶液C的pH值调节为7。
6.按权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于调节pH值所用的酸为盐酸或硝酸，所用碱为氨水。
7.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合溶液C在70-90℃下进行混合、加热、搅拌、除水得到凝胶。
8.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于加热、搅拌、除水后得到凝胶，将此凝胶干燥后于600-1100℃下煅烧1-10小时得到复合氧化物粉体。
9.按权利要求1所述的制备方法制备的复合氧化物粉体用于烃类及一氧化碳完全燃烧催化剂。
10.按权利要求1所述制备方法制备的复合氧化物粉体用于制备致密透氧膜膜片和膜管。
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