CN1340036A - 水泥添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚羧酸型共聚物和/或其盐及聚亚烷基二醇衍生物的水泥添加剂,其中所述聚羧酸型共聚物包含一种或多种共聚物,该共聚物包括至少一种不饱和聚亚烷基二醇型单体和一种不饱和一元或二元羧酸型单体作为其单体组分。使用了该添加剂的混凝土具有优异的流动性,而无显著的延迟效应,并且具有低的空气含量。当与混凝土一起采用蒸汽养护时,允许较早移走模板。

Description

水泥添加剂
本发明涉及一种水泥添加剂，更具体而言涉及一种用于改进水泥渣、水泥浆、灰砂水泥和混凝土的流度和表现强度的水泥添加剂。
已经提出了包含聚羧酸型共聚物的各种水泥添加剂以提高混凝土的流度和流动性。虽然这对普通混凝土是非常适用的，但当要求高强度和高耐久性时，其效力不够，因为这种共聚物倾向于夹带过量空气并延迟凝结。
关于预成型混凝土产品，强烈要求缩短在模板中所耗费的总时间并防止移走模板时产生缺陷。对于这种产品，还强烈要求在蒸汽养护后移走模板时具有良好的外观。已经提出了为此目的的各种聚羧酸酯材料，但由于引起诸如延迟凝结和低流度等问题而无一能完全令人满意。
现已发现包含聚羧酸型共聚物和具有特殊分子结构的聚亚烷基二醇衍生物的水泥添加剂可减轻并且某些时候可完全消除所有上述问题，由于对各种混凝土具有高分散能力、改进并保持了混凝土的流度、以及使提高预成型混凝土强度成为可能而使蒸汽养护后模板的移出较早地进行，在低通风下得到产品。
因此本发明提供一种包含聚羧酸型共聚物和/或其盐及聚亚烷基二醇衍生物的水泥添加剂，所述聚羧酸型共聚物包含至少一种共聚物，该共聚物的单体包括至少一种不饱和聚亚烷基二醇型单体(A)和不饱和一元或二元羧酸型单体(B)。
本发明还涉及一种水泥添加剂，其中聚羧酸型共聚物为另外包含单体(C)和/或单体(D)作为单体组分的共聚物，所述单体(C)为不饱和聚亚烷基二醇酯型单体，单体(D)为可与上述单体(A)和(B)共聚或者与单体(A)、(B)和(C)共聚合的单体。
本发明进一步涉及上述水泥添加剂，其中单体(A)为根据通式(1)的化合物：
Figure A0080380500061
其中R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是不都为甲基；R4为-CH2O-，-(CH2)2O-，-C(CH3)2O-或-O-；R1、R2、R3和R4的总碳数为3；R5O为一种或多种C2-C4氧化烯基，并且在两种或多种的情况下可以是嵌段或无规的；R6为氢或C1-C22烷基、苯基或C1-C18烷基苯基基团；p平均为1-100的整数；
单体(B)为根据通式(2)的化合物：
Figure A0080380500062
其中R7和R8各自独立地为氢或甲基；R9为氢、甲基或-(CH2)qCOOM2；R10为-(CH2)r-；q和r各自独立地为0-2的整数；M1和M2为一价金属、二价金属、铵或有机胺；
单体(C)为根据通式(3)的化合物：
Figure A0080380500063
其中R11和R12各自独立地为氢、甲基或(CH2)uCOOM3，u为0-2的整数，M3为一价金属、二价金属、铵或有机胺；R13O为一种或多种C1-C4氧化烯基，并且在两种或多种的情况下可以是嵌段或无规的；R14为氢或C1-C22烷基、苯基或C1-C22烷基苯基基团；s为0-2的整数；t平均为1-300的整数；并且
单体(D)为根据通式(4)的化合物：
Figure A0080380500071
其中R15、R16、R18和R19各自独立地为氢或甲基，条件是不都为甲基；R17O为一种或多种C2-C4氧化烯基，并且在两种或多种的情况下可以是嵌段或无规的；w平均为1-300的整数；v和x各自独立地为0-2的整数。
本发明还涉及上述水泥添加剂，其中在聚羧酸型共聚物中单体(A)和(B)的组成比基于单体总摩尔量为30-100mol％，并且所述聚羧酸型共聚物的平均分子量为3,000-100,000(此处所有分子量(MW)均指以聚乙二醇为标准通过凝胶渗透色谱测定的)。
本发明还涉及上述水泥添加剂，其中聚亚烷基二醇衍生物的平均分子量为1,000-100,000，其中亚烷基为一种或多种C2-C4亚烷基，并且聚亚烷基二醇的端基为氢或C1-C18烷基或苯基基团。
另外，本发明涉及包含100重量份聚羧酸型共聚物和5-50重量份聚亚烷基二醇衍生物的上述水泥添加剂。
本发明还涉及上述水泥添加剂，其中向水泥中添加的聚羧酸型共聚物的量基于水泥重量为0.05-1.0wt％，而向水泥中添加的聚亚烷基二醇衍生物的量基于水泥重量为0.0025-0.5wt％。
另外，本发明涉及上述水泥添加剂在高强度混凝土方面的应用。
本发明还涉及上述水泥添加剂在通过蒸汽养护形成预成型混凝土制品(pre-formed concrete articles)方面的应用。
本发明进一步涉及制备高强度混凝土混合物的方法，该方法包括在混合物中引入上述水泥添加剂。
本发明进一步涉及制备适用于通过蒸汽养护制造制品的混凝土混合物的方法，该方法包括在混合物中引入上述水泥添加剂。
在本发明的水泥添加剂中，单体(A)一般为根据上述通式(1)的化合物，更具体而言为其中将1-100mol烯化氧加入到不饱和醇如3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇中的化合物。可以使用一种或多种不饱和醇。
单体(B)的实例包括根据通式(2)的化合物，更具体而言为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。可以使用其中的一种或多种。
单体(C)一般为根据通式(3)的化合物。具体实例包括不饱和聚亚烷基二醇单酯型单体如聚乙二醇单酯、聚环氧丙烷单酯、聚乙二醇/聚环氧丙烷共聚物单酯、其中这些二醇的端基氢被醚化的衍生物等，如三甘醇单丙烯酸酯、聚乙二醇(MW200)单丙烯酸酯、聚乙二醇(MW400)单丙烯酸酯、聚乙二醇(MW600)单丙烯酸酯、聚乙二醇(MW1000)单丙烯酸酯、聚乙二醇(MW2000)单丙烯酸酯、聚乙二醇(MW4000)单丙烯酸酯、聚乙二醇(MW6000)单丙烯酸酯、三甘醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW200)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW400)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW600)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW1000)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW2000)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW4000)单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(MW6000)单甲基丙烯酸酯，可以使用其中的一种或多种。
单体(D)一般为根据通式(4)的化合物，具体实例包括不饱和聚亚烷基二醇二酯型单体和/或苯乙烯、苯乙烯磺酸和/或其盐、丙烯酸烷基酯(最大为C22烷基)、甲基丙烯酸烷基酯(最大为C22烷基)、马来酸酐、马来酸单酯(最大为C22烷基)，和/或最大为C3的亚烷基二醇和1-300个亚烷基二醇单元、马来酸二酯(最大为C22烷基和/或最大为C3的亚烷基二醇和1-300个亚烷基二醇单元)、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和丙烯酰胺甲基丙磺酸和/或其盐。
具体实例包括苯乙烯、苯乙烯磺酸和/或其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙磺酸和/或其盐、甲代烯丙基磺酸和/或其盐。可以使用其中的一种或多种。
聚羧酸型共聚物的具体非限制性实例为在JP，A，H5-306152，JP，A，H6-211949，JP，A，H9-286647和JP，A，H10-236858中描述的那些。
本发明聚羧酸型共聚物中单体(A)和(B)占单体总量的组成比优选为30-100mol％，并且平均分子量优选为3,000-100,000。
在本发明的聚亚烷基二醇衍生物中，平均分子量为1,000-150,000，优选为1,000-100,000，更优选为4,000-50,000，亚烷基为一种或多种C2-C4亚烷基，并且在为两种或多种的情况下它可以是嵌段或无规的，聚亚烷基二醇的端基为氢、最大为C18的烷基或苯基基团。
在本发明的水泥添加剂中，优选的比例为100重量份聚羧酸型共聚物和5-50重量份聚亚烷基二醇衍生物。
本发明的水泥添加剂优选以这样的量使用以使聚羧酸型共聚物以基于水泥重量为0.05-1.0wt％的比例存在而聚亚烷基二醇衍生物以基于水泥重量为0.0025-0.5wt％的比例存在。但是，根据本发明待用的水泥添加剂的量可根据所用水泥组成确定，基本上为获得所需的强度增长和蒸汽养护后模板移出的改进时间所必需的量，而且可能发现这些上、下限值以外的适当比例。
根据本发明的水泥添加剂可用于干硬性混凝土、塑性混凝土、高流动性混凝土、高强度混凝土、通常所用的水泥浆、灰砂水泥、薄浆、混凝土等，虽然本发明的有益效果在水/水泥比例较低的高强度水泥方面是最引入注目的。
如果需要，根据本发明的水泥添加剂可与其它添加剂共混以扩展其多功能性。其它添加剂的典型实例为常规减水剂(木素磺化盐、氧化羧酸盐、多烷基磺酸盐、聚羧酸酯)、空气含量调节剂、干缩降低剂、促进剂、阻滞剂、发泡剂、消泡剂、防锈剂、促凝剂、水泥快硬剂、防粉化剂、防渗出剂、泵送助剂和水溶性聚合物。
根据本发明的水泥添加剂显示了通过对各种混凝土如普通混凝土、高强度混凝土和蒸汽养护混凝土只使用聚羧酸型共聚物所从未获得的高分散能力程度。不以任何方式对本发明范围进行限制，据认为这是聚羧酸型共聚物和聚亚烷基二醇衍生物协同效应的结果。它同时提高了混凝土的流度并保持了该流度，由此使提高强度增长和缩短蒸汽养护后模板移出时间成为可能。后者在能够获得诸如缩短在模板中所耗费时间和减少混凝土工厂制造的混凝土产品中的缺陷等经济效益方面特别有价值。
现在通过下列非限制性实施例进一步说明本发明，在这些实施例中使用了根据本发明的包含聚羧酸型共聚物和聚亚烷基二醇衍生物的水泥添加剂。
实施例
在实施例和对比例中所用水泥添加剂中的聚羧酸型共聚物的组成示于表1中。所述聚羧酸型共聚物可由例如JP，A，H5-306152，JP，A，H6-211949，JP，A，H9-286647和JP，A，H10-236858中所述的已知聚合方法获得。在实施例和对比例中所用水泥添加剂中的聚亚烷基二醇衍生物也示于表2中。
为了说明这些水泥添加剂的效果，设计混凝土组合物(示于表3)使坍落度为18.5±1cm而空气含量为4.5％。每种情况下材料的总量为80升，并且所有材料均加入到100升盘式强力搅拌混合机中并混合120秒得到混凝土组合物。测量如此得到的混凝土组合物的坍落度、空气含量、凝结时间和压缩强度。另外，测量在通过蒸汽养护提高表观强度的情况下的压缩强度。
1)坍落度：根据JIS A 1101测定，
2)空气含量：根据JIS A 1128测定，
3)凝结时间：根据JIS A 6204附录1测定，
4)压缩强度
普通养护：根据JIS A 1108测定，
蒸汽养护：将样品在20℃预养护2小时，随后在2小时30分钟内温热到65℃，在65℃保持4小时。经4小时冷却到20℃后，根据JIS A 1108进行试验。
(所用材料)
混合用水：自来水，
水泥：普通卜特兰水泥(密度3.16g/cm2)，
细凝聚物：0i河坑沙(比重2.59，FM＝2.74)，
粗凝聚物：0ume碎石(比重2.65，MS[平均粒度？(mediansize？)]＝20mm)。
上述测量结果示于表4中。在该表中，实施例1-13和对比例1-4为由普通水泥获得的结果，而实施例14、15和对比例5、6为由高强度水泥获得的结果。
实施例1-7显示了其中聚羧酸型共聚物类型变化的情况，而实施例1和8-13为其中聚亚烷基二醇衍生物类型变化的情况。
对比例1和5显示的是未使用聚亚烷基二醇衍生物的情况，而对比例2-4和6为使用与在本发明中使用的聚羧酸型共聚物不同的化合物的情况。
从对比例1与实施例1-13的对比和对比例5与实施例14及15的对比显而易见，使用本发明带有聚亚烷基二醇衍生物的水泥添加剂的普通混凝土和高强度混凝土均显示了加速凝结的倾向，由此坍落度值大(流度)并且其在60分钟内的坍落度降低小(高流动性)，证明普通养护和蒸汽养护的压缩强度均是可取的。
对比例2-4和6为使用本发明聚羧酸型共聚物以外化合物的情况，但在这些实例中压缩强度的增长不足，因为经证明存在凝结延迟。表1
聚羧酸型共聚物的类型                                             单体类型和组成比   平均分子量
         单体(A)              单体(B)                单体(C)         单体(D)
 摩尔比(％)     类型   AGNo.  摩尔比(％) 类型  摩尔比(％)     类型   AGNo.  摩尔比(％)       类型
PCA-1   15   聚乙二醇单乙烯基醚    50     1 马来酸   -      -    -   -        -    20000
PCA-2   15   2-甲基2-丙烯-1-醇环氧烷烃加成物    50     1 马来酸   -      -    -   -        -    30000
PCA-3   15   聚乙二醇单乙烯基醚    50     1 马来酸   0.2 聚乙二醇马来酸酯    75   -        -    35000
PCA-4   15   聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚    50     1 马来酸   0.3 聚乙二醇马来酸酯    25  0.1 马来酸酐    24000
PCA-5   15   聚乙二醇烯丙基醚    12     1 马来酸   -      -    -  0.2 苯乙烯    32000
PCA-6   15   2-甲基2-丙烯-1-醇环氧烷烃加成物    25     1 丙烯酸   -      -    -  0.2 丙烯酰胺甲基丙磺酸    27000
PCA-7   15   2-甲基2-丙烯-1-醇环氧烷烃加成物    75     1 丙烯酸   -      -    -  0.2 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯    75000
P-1    1   2-甲基2-丙烯-1-醇环氧烷烃加成物    50     1 马来酸   2 聚乙二醇马来酸酯    25   -        -    30000
P-2    1   聚乙二醇单乙烯基醚    50     1 马来酸   2 聚乙二醇甲基丙烯酸酯    25   -        -    28000
P-3    -      -    -     1 丙烯酸   2 聚乙二醇甲基丙烯酸酯    100   -        -    28000
表2
样品代号 聚亚烷基二醇的组分名称 平均分子量
PAG-1 聚乙二醇     4000
PAG-2 聚乙二醇     6000
PAG-3 聚乙二醇     10000
PAG-4 聚乙二醇     20000
PAG-5 聚乙二醇     50000
PAG-6 聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物     4000
PAG-7 聚乙二醇油酸酯     5000
表3(共混物)
混凝土类型    W/C(％)     s/a(％)             单元含量(Kg/m3)
    W     C     S      G
普通混凝土     50     46     160     320     823     993
高强度混凝土     35.6     44     160     450     741     968
  表4(混凝土试验)
共混物类型   序号    聚羧酸型共聚物 PAG 坍落度(cm)     空气含量(％)    凝结时间(min) 压缩强度(N/mm2)
类型   加入量(wt％)  类型 加入量(wt％)   刚塌陷   塌陷60分钟   刚塌陷   塌陷60分钟 开始 结束  标准养护3天  蒸汽养护7小时
实施例 普通混凝土     1 PCA-1     0.2  PAG-4  0.03    19.0   15.0     4.5     4.5  355  450     25.0   27.6
    2 PCA-2     0.2  PAG-4  0.03    18.5   16.0     4.4     4.4  350  450     25.4   27.9
    3 PCA-3     0.2  PAG-4  0.03    18.0   15.5     4.6     4.5  355  450     25.2   27.6
    4 PCA-4     0.2  PAG-4  0.03    18.5   19.0     4.4     4.5  355  460     24.5   27.1
    5 PCA-5     0.2  PAG-4  0.03    18.0   15.0     4.4     4.3  355  450     25.6   28.3
    6 PCA-6     0.2  PAG-4  0.03    18.0   15.0     4.6     4.5  355  450     25.2   27.4
    7 PCA-7     0.2  PAG-4  0.03    18.5   18.5     4.3     4.4  355  450     24.1   29.2
    8 PCA-1     0.2  PAG-1  0.05    18.0   15.0     4.2     4.3  355  450     25.2   28.4
    9 PCA-1     0.2  PAG-2  0.05    18.0   15.0     4.4     4.5  355  450     25.6   28.3
    10 pCA-1     0.2  PAG-3  0.05    18.5   15.0     4.5     4.6  355  450     25.4   28.3
    11 PCA-1     0.2  PAG-5  0.05    18.0   15.0     4.5     4.3  355  450     25.3   28.3
    12 PCA-1     0.2  PAG-6  0.03    18.5   15.0     4.6     4.4  355  450     26.7   28.4
    13 PCA-1     0.2  PAG-7  0.03    18.5   15.0     4.6     4.5  355  450     26.7   27.1
高强度混凝土 14 PCA-1 0.2 PAG-4 0.03 19.0 15.0 4.5 4.5 300 395 36.4 39.1
    15 PCA-2     0.2  PAG-4  0.03    18.5   16.0     4.4     4.4  305  390     36.2   39.0
对比例 普通混凝土     1 PCA-1     0.3    -   -    17.5   6.0     4.4     4.0  380  485     20.4   23.4
    2 P-1     0.2  PAG-4  0.05    18.5   14.5     4.3     5.7  355  450     22.4   23.5
    3 P-2     0.2  PAG-4  0.05    19.0   13.5     4.5     5.9  355  455     22.6   23.8
    4 P-3     0.2  PAG-4  0.05    18.5   14.0     4.5     5.9  380  470     22.7   23.5
高强度混凝土 5 PCA-1 0.3 - - 13.0 6.0 4.4 4.0 340 495 31.0 35.2
    6 P-3     0.3  PAG-4  0.05    18.5   14.0     4.5     5.9  350  445     31.5   36.0

Claims (11)

1.一种包含聚羧酸型共聚物和/或其盐及聚亚烷基二醇衍生物的水泥添加剂，其中所述聚羧酸型共聚物包含至少一种共聚物，该共聚物衍生自作为其单体组分的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚型单体(A)和不饱和一元或二元羧酸型单体(B)。
2.根据权利要求1的水泥添加剂，其中聚羧酸型共聚物还另外衍生自不饱和聚亚烷基二醇酯型单体(C)和/或单体(D)，所述单体(D)可与上述单体(A)和(B)共聚或者与单体(A)、(B)和(C)共聚。
3.根据权利要求1或2的水泥添加剂，其中单体(A)为根据通式(1)的化合物：
Figure A0080380500021
其中R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是不都为甲基；R4为-CH2O-，-(CH2)2O-，-C(CH3)2O-或-O-；R1、R2、R3和R4的总碳数为3；R5O为一种或多种C2-C4氧化烯基，并且在两种或多种的情况下可以是嵌段或无规的；R6为氢或C1-C22烷基、苯基或C1-C18烷基苯基基团；p平均为1-100的整数；
单体(B)为根据通式(2)的化合物：
Figure A0080380500022
其中R7和R8各自独立地为氢或甲基；R9为氢、甲基或-(CH2)qCOOM2；R10为-(CH2)r-；q和r各自独立地为0-2的整数；M1和M2为一价金属、二价金属、铵或有机胺；
单体(C)为根据通式(3)的化合物：其中R11和R12各自独立地为氢、甲基或(CH2 )uCOOM3，u为0-2的整数，M3为一价金属、二价金属、铵或有机胺；R13O为一种或多种C2-C4氧化烯基，并且在两种或多种的情况下可以是嵌段或无规的；R14为氢或C1-C22烷基、苯基或C1-C22烷基苯基基团；s为0-2的整数；t平均为1-300的整数；并且
单体(D)为根据通式(4)的化合物：
Figure A0080380500032
其中R15、R16、R18和R19各自独立地为氢或甲基，条件是不都为甲基；R17O为一种或多种C2-C4氧化烯基，并且在两种或多种的情况下可以是嵌段或无规的；w平均为1-300的整数；v和x各自独立地为0-2的整数。
4.根据权利要求1-3任意一项的水泥添加剂，其中在聚羧酸型共聚物中单体(A)和(B)的组成比基于其单体总摩尔量为30-100mol％，并且所述聚羧酸型共聚物的平均分子量为3,000-100,000。
5.根据权利要求1-3任意一项的水泥添加剂，其中聚亚烷基二醇衍生物的平均分子量为1,000-100,000，其中亚烷基为一种或多种C2-C4亚烷基，并且聚亚烷基二醇的端基为氢、C1-C18烷基或苯基基团。
6.根据权利要求1-5任意一项的水泥添加剂，其包含混合比为100重量份的聚羧酸型共聚物和5-50重量份的聚亚烷基二醇衍生物。
7.根据权利要求1-6任意一项的水泥添加剂，其中在水泥组合物中的用量是这样的：向水泥中添加的聚羧酸型共聚物的量基于水泥重量为0.05-1.0wt％，而向水泥中添加的聚亚烷基二醇衍生物的量基于水泥重量为0.0025-0.5wt％。
8.一种高强度混凝土混合物，包含根据权利要求1-7任意一项的水泥添加剂。
9.用于通过蒸汽养护生产制品的混凝土混合物，包含根据权利要求1-7任意一项的水泥添加剂。
10.一种制备高强度混凝土混合物的方法，包括在混合物中引入根据权利要求1-7任意一项的水泥添加剂。
11.一种制备高强度混凝土混合物的方法，包括在混合物中引入根据权利要求1-7任意一项的水泥添加剂。
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