CN1332740C - 一种渗透汽化汽油脱硫共混复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，所述共混复合膜，其基本组成为：30%-70%的二甲基硅橡胶和70%-30%的三氟丙基硅橡胶。所述膜的制备方法为首先将聚丙烯腈溶解于溶剂中制成基膜，并将基膜用表面活性剂处理后备用。将两种不同组成的硅橡胶溶解于同一溶剂中制成均匀的混合液，再向溶液中添加表面活性剂，然后将配置好的含有表面活性剂的分离层共混膜液涂覆在处理过的基膜上，最后对复合膜进行热处理即可。本发明可使活性层牢固地结合在基膜上，解决了复合膜在汽油中溶涨脱落问题。在汽油脱硫中，它高选择性地将原料流分开为含硫量低的滞留物和含硫量高的透过物。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于渗透汽化汽油脱硫共混复合膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术：
为保护环境，各个国家已经通过法律形式来限制汽油中硫的含量。汽油中的硫是空气中各种SOx的直接来源，同时也破坏了汽车催化净化器的低温活性。在考虑燃料组成变化对排放的影响时，降低硫含量对于降低烃、CO和NOx的总排放量具有最大的潜力。
虽然已有一些脱硫方法，但均不理想，尽管加氢处理能够使汽油的含硫量减少到任何需要的水平，但是安装或增加必要的加氢处理能力需要相当可观的投资和高的操作成本。此外，烯烃和环烷烃化合物在加氢处理期间对氢化敏感，会导致辛烷值显著降低。为此，继续寻找新的脱硫技术十分必要。
膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。相对于传统的脱硫方法，该发明使用膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制等显著优点。
渗透汽化的核心是膜材料的选择，从膜材料的凝聚态结构来看，为提高膜的渗透通量，应尽可能采用橡胶态膜。因为橡胶态聚合物的玻璃化温度低，分子链呈蜷曲状，处于不停的振动及持续的运动中，从而在内部可形成一个连续不停运动着的通道，使得组分在膜中扩散速度加快。硅橡胶中的硅氧键键能高、键距长、键角大。作为主链的聚二甲基硅氧烷拥有两个甲基屏蔽，这使得高分子链非常柔软，其粘度活化能小；另外，硅氧烷的螺旋结构使得硅氧链之间相互作用力小、摩尔体积大、表面张力小。这两点都有利于在硅橡胶内部形成一个连续不停运动着的通道，从而促进组分在膜内的传质过程，使得聚二甲基硅氧烷具有很强的透过性。二甲基硅橡胶的这种高通量优点使其在水中有机物脱出、气体分离等方面得到了广泛的应用，但用于汽油脱硫研究还不多见。美国专利US6649061介绍用PERVAP1060硅橡胶膜进行汽油脱硫，数据表明该膜对噻吩有2.35的硫富集率，但并没有说明膜的具体制备过程，从而限制了应用。氟硅橡胶由于具有优良的耐油、耐溶剂等性能在石油化工、汽车行业中得到了广泛的研究和应用，由于侧链上三氟丙基的影响，导致氟硅橡胶的渗透性相对较低，由于侧链上氟原子的影响，使其具有一定的极性，对待分离的极性物质，表现出较大的选择性。为此，进一步根据需要完善二甲基硅橡胶和氟硅橡胶的配方，开发新的耐油膜材料新配方十分必要。
本发明的关键技术是制备性能优良的渗透汽化复合膜。渗透汽化复合膜是由多孔的基膜上涂覆一层致密的分离层而得。制备复合膜的关键是如何使致密的分离层薄且均匀地铺展在基膜表面，且与基膜牢固地结合。基于此，本发明首先解决了硅橡胶在汽油中的溶涨和脱落问题。
高聚物共混改性是高分子改性常用的方法，已成为高分子材料科学及工程中较活跃的领域之一，很容易将两种和多种聚合物的优点充分发挥出来，更是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种汽油脱硫渗透汽化共混复合膜及其制备方法。这种膜能在保持氟硅橡胶膜材料原有分离性能的同时，渗透通量大幅度增加，以克服膜材料自身通量低的缺点。通过与二甲基硅橡胶的混合，渗透通量可有一定程度的提高是本发明的主要发明点。所谓的渗透通量提高，是指用本发明的方法所得的复合膜与铸膜液中不加入二甲基硅橡胶的通常方法制备的复合膜之间的比较。
今发明所述的共混复合膜，其特征在于，它含有：
聚丙烯腈基膜，膜液中聚丙烯腈的质量百分比为15％，除注明外，下述百分比均为质量百分比；
硅橡胶共混膜，它涂覆在所述聚丙烯腈基膜上；所述硅橡胶共混膜由30％-70％的二甲基硅橡胶和70％-30％的三氟丙基硅橡胶组成。
所述方法依次含有以下步骤：
步骤1：基膜制备
把15％的聚丙烯腈溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm～180μm，在0-8℃的水中凝胶后制成聚丙烯腈多孔基膜，除注明外，下述百分比均为质量百分比；
步骤2：配置分离层共混膜液
把30％-70％的二甲基硅橡胶和70％-30％的三氟丙基硅橡胶按需要的比例溶解于正庚烷溶剂中，再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡，配置成分离层共混膜液；
步骤3：制备含表面活性剂的分离层共混膜液
在步骤2制得的分离层共混膜液中加入1％～6％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷表面活性剂，制成含表面活性剂的分离层共混膜液，经过滤、脱泡后备用；
步骤4：基膜处理
把15％-30％配置好的γ-巯丙基三甲氧基硅烷表面活性剂溶液涂在步骤1制得的聚丙烯腈基膜上，干后备用；
步骤5：把步骤3中所得的含γ-巯丙基三甲氧基硅烷表面活性剂的分离层共混膜液涂覆在步骤4所得的处理过的聚丙烯腈基膜上，固化25～120小时干后即得所述的共混复合膜。
所述的二甲基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
所述的三氟丙基硅橡胶为流动态，粘度在5000Pa.s～20000Pa.s之间。
所述的步骤2中所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
所述的步骤4中的表面活性剂溶液为用γ-巯丙基三甲氧基硅烷配置的乙醇混合液。
本发明制备的渗透汽化共混复合膜，结构简单，生产成本低，用于汽油脱硫时，膜的渗透通量为600g/(m2·h-1)，对噻吩有2.65的富集因子。本发明的的创新性在于充分利用了高分子的共混改性理论，充分发挥了两种聚合物共混后产生的协同效应，将两种聚合物的优点都充分发挥出来，使其比两种单一聚合物有更佳的物理和化学性能，有效地扩大了两种高分子材料的使用范围。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
将PAN溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，配制成浓度为15％的膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为180μm，在8℃的水中凝胶制成聚丙烯腈多孔基膜。把二甲基硅橡胶(粘度10000Pa.s)70份(wt)，三氟丙基硅橡胶(粘度8000Pa.s)30份(wt)溶解于正庚烷中，搅拌使其充分溶解。再加入正硅酸乙酯10ml、二月桂酸二丁基锡0.3ml和γ-巯丙基三甲氧基硅烷2ml，继续搅拌反应一段时间，过滤、脱泡后，把膜液涂覆在处理过的聚丙烯腈基膜上，先在室温固化15h，又在110℃继续固化4h，而后继续在室温固化4d，干后即得复合膜，测定膜对汽油的渗透汽化分离性能。进料温度为77℃，膜后侧真空度为400Pa，膜的渗透通量为1100g/(m2·h)，硫的富集因子为2.12。以下实施例见下页表1。
表1 实例2-3膜的制备条件及膜性能列表
| 实施例号 | 2 | 3 | |||
| 膜液组成 | 基膜 | 膜材料(％) | 聚丙烯腈[15] | 聚丙烯腈[15] | |
| 溶剂(％) | 二甲基乙酰胺[85] | 二甲基乙酰胺[85] | |||
| 分离层 | 膜材料(％) | 二甲基硅橡胶(粘度10000Pa.s)[45] | 二甲基硅橡胶(粘度20000Pa.s)[30] | ||
| 三氟丙基硅橡胶(粘度8000Pa.s)[55] | 三氟丙基硅橡胶(粘度10000Pa.s)[70] | ||||
| 溶剂(mL) | 苯[20] | 正庚烷[30] | |||
| 交联剂(mL) | 正硅酸乙酯[10] | 正硅酸乙酯[15] | |||
| 催化剂(mL) | 二月桂酸二丁基锡[0.3] | 二月桂酸二丁基锡[0.3] | |||
| 偶联剂(mL) | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[2] | γ-巯丙基三甲氧基硅烷[4] | |||
| 溶解条件 | 温度(℃) | 25 | 25 | ||
| 时间(min) | 120 | 150 | |||
| 膜制备工艺 | 基膜 | 凝胶浴 | 温度(℃) | 8 | 8 |
| 组成 | 水 | 水 | |||
| 分离层 | 一次固化 | 温度(℃) | 25 | 25 | |
| 时间(h) | 20 | 20 | |||
| 二次固化 | 温度(℃) | 80 | 90 | ||
| 时间(h) | 5 | 5 | |||
| 三次固化 | 温度(℃) | 25 | 25 | ||
| 时间(d) | 4 | 4 | |||
| 膜性能 | 进料温度(℃) | 77 | 77 | ||
| 膜后侧真空度(Pa) | 450 | 360 | |||
| 渗透通量(g/(m2·h)) | 600 | 460 | |||
| 富硫因子 | 2.65 | 2.80 | |||
注：1.[]内表示具体数值。
Claims (6)
1.一种渗透汽化汽油脱硫共混复合膜，其特征在于，它含有：
聚丙烯腈基膜，膜液中聚丙烯腈的质量百分比为15％(除注明外，下述百分比均为质量百分比)；
硅橡胶共混膜，它涂覆在所述聚丙烯腈基膜上；所述硅橡胶共混膜由30％-70％的二甲基硅橡胶和70％-30％的三氟丙基硅橡胶组成。
2.权利要求1的一种渗透汽化汽油脱硫共混复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法依次含有以下步骤：
步骤1：基膜制备
把15％的聚丙烯腈溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm～180μm，在0-8℃的水中凝胶后制成聚丙烯腈多孔基膜，除注明外，下述百分比均为质量百分比；
步骤2：配置分离层共混膜液
把30％-70％的二甲基硅橡胶和70％-30％的三氟丙基硅橡胶按需要的比例溶解于正庚烷溶剂中，再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡，配置成分离层共混膜液；
步骤3：制备含表面活性剂的分离层共混膜液
在步骤2制得的分离层共混膜液中加入1％～6％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷表面活性剂，制成含表面活性剂的分离层共混膜液，经过滤、脱泡后备用；
步骤4：基膜处理
把15％-30％配置好的γ-巯丙基三甲氧基硅烷表面活性剂溶液涂在步骤1制得的聚丙烯腈基膜上，干后备用；
步骤5：把步骤3中所得的含γ-巯丙基三甲氧基硅烷表面活性剂的分离层共混膜液涂覆在步骤4所得的处理过的聚丙烯腈基膜上，固化25～120小时干后即得所述的共混复合膜。
3.权利要求2的一种渗透汽化汽油脱硫共混复合膜的制备方法，其特征在于：所述的二甲基硅橡胶为流动态，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之间。
4.权利要求2的一种渗透汽化汽油脱硫共混复合膜的制备方法，其特征在于：所述的三氟丙基硅橡胶为流动态，粘度在5000Pa.s～20000Pa.s之间。
5.权利要求2的一种渗透汽化汽油脱硫共混复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
6.权利要求2的一种渗透汽化汽油脱硫共混复合膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤4中的表面活性剂溶液为用γ-巯丙基三甲氧基硅烷配置的乙醇混合液。
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