CN1328762C - 在铝酸镁衬底上高质量锌极性ZnO单晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在铝酸镁衬底上高质量锌极性ZnO单晶薄膜的制备方法,其步骤为:对铝酸镁(111)衬底表面在低温下进行氧等离子体预处理,形成氧终止的清洁表面;然后在富氧条件下低温生长氧化镁薄层,再升高衬底温度在氧气氛下进行退火处理,最后获得表面富氧的氧化镁缓冲层,为外延生长锌极性ZnO提供一个均匀的形核层,然后通过二步生长法制备得到单一锌极性的高质量ZnO薄膜。本发明可有效地控制氧化锌薄膜的极性,获得器件质量的氧化锌薄膜,适用于p型氧化锌掺杂的模板以及高性能光电子器件的制作。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备宽禁带半导体氧化锌(ZnO)单晶薄膜的方法,尤其是在铝酸镁(111)面上制备氧化锌薄膜时控制表面及界面、从而获得高质量单一锌极性的氧化锌薄膜的方法。
背景技术
ZnO具有多种优越性能,在透明导电膜、表面声波器件及压电陶瓷等方面有着广泛的应用。ZnO也是一种直接跃迁型II-VI族半导体,室温禁带宽度为3.37eV。由于其很高的自由激子结合能(60meV),ZnO已成为继GaN后又一重要的宽禁带半导体材料,在制备低阈值、高效率的短波长光电子器件方面有着极为广阔的应用前景。器件质量ZnO基外延膜的制备是实现其器件应用的基本点。虽然ZnO单晶衬底已商业化,但其价格仍然非常昂贵,因此,ZnO单晶薄膜的同质外延生长技术目前还无法实现工业应用。与GaN相似,ZnO薄膜大多通过大失配异质外延制备得到,需要解决大失配异质结构体系所带来的薄膜应变大、缺陷密度高等问题。因此,探索适合ZnO外延生长的衬底材料以及相应的高质量薄膜制备技术具有十分重要的意义。
另外,纤锌矿相的氧化锌沿c方向晶格不对称,具有很强的极性。而不同极性的薄膜在晶体生长、光电性能、表面性质、p型掺杂等方面显示出不同的性质。最近D.C.Look等人的研究结果表明,锌极性薄膜有利于氧化锌p型掺杂的实现(D.C.Look,etc.,Appl.Phys.Lett.81,1830(2002)),而p型氧化锌薄膜的制备是氧化锌在光电子器件中得到应用的最重要的环节。为此,锌极性薄膜的制备技术被广泛重视。然而,在异质外延系统中,氧化锌薄膜的极性控制比较困难,氧极性与锌极性畴往往同时出现在薄膜中,形成混合极性薄膜,倒反畴界的存在很大地影响了薄膜的结晶质量与光电性能。因此,在合适的衬底上开发出一种简单高效的单一锌极性氧化锌薄膜的制备方法,具有十分重要的应用价值。
铝酸镁(MgAl2O4)单晶(尖晶石)广泛应用于声波和微波器件以及快速IC的外延基片;最近,研究发现它也可以用作III-V族氮化物器件的衬底,但由于在高温下生长氮化镓(GaN)薄膜时衬底中的氧会扩散到外延膜中,导致背景电子浓度在1×1018cm-3以上,极大地限制了该外延体系在工业上的应用。氧化锌与氮化镓具有相同的晶体结构以及相近的晶格常数,另外,制备氧化锌薄膜时温度相对较低,衬底中镁、铝及氧向外延膜中的扩散较少,因此,铝酸镁被认为是氧化锌良好的衬底,它们之间晶格失配为13.6%,比氧化锌生长在c面蓝宝石衬底上时的失配(18.3%)要小近5%。
2000年,Chen等人报道了在铝酸镁(111)面上制备氧化锌薄膜的结果(Yefan Chen,etc.,Appl.Phys.Lett.,76,245(2000)),他们在经过化学刻蚀后的铝酸镁(111)面上550℃的温度下外延生长氧化锌薄膜,原子力显微镜(AFM)测试结果表明,所得单晶薄膜的表面呈现岛状结构,在2×2m2范围内的表面粗糙度为4nm。X射线衍射(XRD)的测试结果表明晶体的结晶质量较差,缺陷密度较高;其原因在于铝酸镁在[111]方向上的原子堆积顺序为-O-Al-O-Mg-Al-Mg-O-,其中(111)面内的氧原子层并非按严格的六方结构排列,具有一定的扭曲,在该面上直接生长氧化锌就会产生大量缺陷,从而影响了该外延体系在产业化中的应用。另外,该工作尚未对氧化锌薄膜的极性进行控制。因此,发明一种能对铝酸镁(111)表面进行原子尺度上的修正,获得一个适合锌极性氧化锌外延生长的模板是该外延体系得到应用的关键点。
发明内容
本发明的目的是提供一种在铝酸镁衬底上高质量锌极性ZnO单晶薄膜的制备方法,该方法可实现单一锌极性的ZnO薄膜生长,从而制备出具有优越光电性能的ZnO薄膜,并在高性能光电子器件的制作中得到应用。
本发明在铝酸镁衬底上高质量锌极性ZnO单晶薄膜的制备方法是通过如下的技术方案实现的:
1)采用公知的方法对市售铝酸镁(111)衬底背面进行镀钼,并进行清洗,然后将衬底导入分子束外延生长系统;
2)在250~500℃温度下进行30分钟的射频氧等离子体处理,射频功率为300~450W,氧气流量为1~3sccm,以得到清洁的铝酸镁(111)表面;
3)在富氧的条件下,温度介于250~500℃之间在铝酸镁(111)正面沉积氧化镁层,控制沉积时间以获得3~5nm厚的薄层;
4)在氧气氛下温度为700~800℃下退火,最后获得表面富氧的均匀氧化镁薄层,为锌极性ZnO外延生长提供一个非常理想的形核层;
5)温度在200~500℃之间沉积厚度为10~30nm的ZnO缓冲层,通过公知的手段将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而稍微富氧的范围,可得到锌极性ZnO;
6)在700~800℃温度,氧气氛下退火;退火时间为10~30分钟;
7)在500~700℃进行外延层的生长,生长时间为2~4小时;通过公知的手段将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而稍稍富氧的范围;ZnO薄膜生长结束后,在700~800℃温度,氧气氛下进行退火,退火时间为10~30分钟。
上述锌极性ZnO单晶薄膜的制备方法与现有方法的不同之处主要在于生长ZnO缓冲层之前的衬底表面预处理以及氧化镁薄层的沉积与退火。在较低温度下对铝酸镁(111)衬底表面进行充分的氧等离子体处理,得到均匀的氧终止面;较低的处理温度可避免氧原子从衬底表面脱附。在这一表面上低温沉积氧化镁薄层,再在氧气氛下进行退火处理,形成均匀的表面富氧的岩盐矿相氧化镁(111)缓冲层。氧化镁(111)面的氧原子或镁原子具有完整的六角对称性,其晶格与ZnO(0001)晶格的失配为8.9%,因此,经过上述方法获得的氧化镁(111)面为ZnO形核提供了一个非常理想的模板,不仅解决了铝酸镁(111)面中扭曲的氧原子晶格对ZnO形核造成的影响,同时将失配从13.6%降低到了8.9%。氧化锌生长初期的形核直接影响薄膜中失配应变的释放以及极性的选择。我们的研究表明具有强表面极性的岩盐矿相氧化镁(111),其表面状态对氧化锌层极性的选择起着关键的作用。在富氧表面的氧化镁(111)上,我们获得了单一锌极性的氧化锌薄膜,其结果已被聚焦束电子衍射(CBED)所证明。上述结果跟Chen等人报道过的在蓝宝石衬底上沉积氧化镁缓冲层的结果完全不同(Yefan Chen,etc.,Appl.Phys.Lett.,76,559(2000)),在蓝宝石(0001)衬底上沉积氧化镁时,由于蓝宝石中的氧是4配位的,因此初始时氧化镁会呈现纤锌矿相,在这一薄层上生长氧化锌得到氧极性氧化锌;如果氧化镁厚度增加会呈现岩盐矿相,此时再生长氧化锌会呈现锌极性。由于岩盐矿相的氧化镁呈岛状生长,不能均匀覆盖整个表面导致部分氧化锌生长在岩盐矿相的氧化镁上而呈锌极性,而另一部分则生长在纤锌矿相的氧化镁上呈现氧极性,从而导致混合极性的形成(Hiroyuki Kato,etc.,Appl.Phys.Lett.,84,4562(2004))。本方法中,铝酸镁中的氧原子为六配位,在其上生长的MgO为单一岩盐矿相,因此,通过衬底表面处理与MgO缓冲层相结合的方法,简便而又非常有效地控制了MgO(111)/MgAl2O4(111)以及ZnO(0001)/MgO(111)异质界面原子结构,从而实现了ZnO单晶薄膜的单一锌极性控制生长。
附图说明
图1为本发明实施例1在铝酸镁(111)面上制备锌极性ZnO单晶薄膜的工艺流程图;
图2为本发明实施例1所制备的ZnO样品的厚度测试结果;
图3为本发明实施例1制备ZnO单晶薄膜时的反射式高能电子衍射原位观察图案;
图4为本发明实施例2所制备的锌极性ZnO单晶薄膜的截面透射电子显微镜暗场像以及聚焦束电子衍射(CBED)图以及相应的理论模拟图。
具体实施方式
下面结合本发明的制备方法和附图对本发明进行详细说明。
如图1所示的本发明的工艺流程图,在铝酸镁(111)衬底上制备高质量锌极性ZnO单晶薄膜的具体步骤如下:
1.采用公知的方法对市售铝酸镁(111)衬底背面进行镀钼,并进行清洗,然后将衬底导入分子束外延生长系统;
2.在300℃温度下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理,射频功率为400W,氧气流量为2sccm,以得到清洁的铝酸镁(111)表面;
3.在富氧的条件下,温度为300℃时沉积氧化镁层,控制沉积时间以获得5nm厚的薄层;
4.在氧气氛下温度为750℃下退火,最后获得表面富氧的均匀氧化镁薄层,为锌极性ZnO外延生长提供一个非常理想的形核层;
5.温度在380℃沉积厚度为15nm的ZnO缓冲层,通过公知的手段将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而稍微富氧的范围,可得到锌极性ZnO;
6.在750℃温度,氧气氛下退火;退火时间为20分钟;
7.在650℃进行外延层的生长,生长时间为3小时;通过公知的手段将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而稍微富氧的范围;ZnO薄膜生长结束后,在750℃温度,氧气氛下进行退火,退火时间为30分钟;最后在氧气氛下降至室温,然后取出样品,结束样品的制备。
利用台阶测厚仪(Dektak 8)测量了上述方法制备的氧化锌薄膜的厚度,其值为1020nm,如图2所示。在上述制备薄膜过程中,我们利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察,其结果如图3所示,其中图3(a)为铝酸镁(111)衬底经过氧等离子体处理后的清洁表面;图3(b)为在富氧条件下沉积在铝酸镁(111)上的氧化镁(111)薄层表面,在<-110>方向上的衍射点在倾斜方向排列成线,显示氧化镁为岩盐矿相,呈岛状;图3(c)为退火后的氧化镁(111)表面,表明退火后,氧化镁的结构与形貌层保持不变,结晶性提高;氧终止的铝酸镁(111)面具有扭曲的六角对称性,不利于高质量氧化锌的生长,沉积氧化镁薄层后,修正了这一表面,为氧化锌生长提供了一个很好的模板;另外,该氧化镁层在富氧条件下生长与退火处理,形成了一个富氧表面;研究表明该富氧氧化镁表面非常适合锌极性氧化锌的生长;图3(d)为刚长完ZnO缓冲层的表面;图3(e)为生长ZnO外延层时的表面。为了解该样品的极性,我们利用聚焦束电子衍射(CBED)对该薄膜的极性进行了测量,所得结果如图4所示,图4(a)为该样品的截面透射电子显微镜暗场像,在薄膜的上部线位错密度已变得很少,表明薄膜具有很高的质量;图4(b)为聚焦束电子衍射(CBED)图,与相应的理论模拟图(图4(c))相比较,可以清楚地知道该薄膜为锌极性。
Claims (1)
1、一种在铝酸镁衬底上高质量锌极性ZnO单晶薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)采用公知的方法对市售铝酸镁(111)衬底背面进行镀钼,并进行清洗,然后将衬底导入分子束外延生长系统;
2)在250~500℃温度下进行30分钟的射频氧等离子体处理,射频功率为300~450W,氧气流量为1~3sccm,以得到清洁的铝酸镁(111)表面;
3)在富氧的条件下,温度介于250~500℃之间在铝酸镁(111)正面沉积氧化镁层,控制沉积时间以获得3~5nm厚的薄层;
4)在氧气氛下温度为700~800℃下退火,最后获得表面富氧的均匀氧化镁薄层;
5)温度在200~500℃之间沉积厚度为10~30nm的ZnO缓冲层,通过公知的手段将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而稍微富氧的范围,可得到锌极性ZnO;
6)在700~800℃温度,氧气氛下退火;退火时间为10~30分钟;
7)在500~700℃进行外延层的生长,生长时间为2~4小时;通过公知的手段将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而稍稍富氧的范围;ZnO薄膜生长结束后,在700~800℃温度,氧气氛下进行退火,退火时间为10~30分钟。
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