CN1327971A - 一种从天然气气相氧化直接合成甲醇的方法及其装置 - Google Patents
一种从天然气气相氧化直接合成甲醇的方法及其装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1327971A CN1327971A CN 01120438 CN01120438A CN1327971A CN 1327971 A CN1327971 A CN 1327971A CN 01120438 CN01120438 CN 01120438 CN 01120438 A CN01120438 A CN 01120438A CN 1327971 A CN1327971 A CN 1327971A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- gas
- natural gas
- process furnace
- thermopair
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003407 synthetizing effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从天然气气相氧化反应合成甲醇的方法,首先将天然气和氧气混合均匀,通入反应器,控制反应器温度、压力和反应空速,最后将气体冷却,即得到甲醇溶液。本发明的装置,包括反应管、热电偶和加热炉,热电偶置于反应管内的套管中,加热炉置于反应管外部。采用本发明的反应方法和装置,可以获得比较高的甲醇收率,而且可重复性好。燃气,在反应后其热值损失很小。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种从天然气气相氧化反应合成甲醇的方法及其装置，属于天然气化工技术领域。
背景技术
随着石油资源的日趋紧张，储量丰富而又尚未获得充分开发利用的天然气资源越来越吸引着人们的注意。据预测我国可开采天然气储量为12～16万亿m3，煤层气储量约为100万亿m3(其中埋藏深度在2000米以浅有30～35万亿m3，占全球储量的13％)，折合成原油约为1,200亿吨。为加快21世纪对天然气的开发利用，我国已经开始全国天然气管网的规划建设，即“西气东输”工程。目前，天然气主要用途是作为燃料，由于其沸点低，密度小，储存和输运的成本均太高。甲醇是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料和重要溶剂，广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇还是优良而洁净的汽车替代燃料，随着能源结构的改变，甲醇有未来主要候补燃料之称，潜在需求量巨大。如果将天然气转化为甲醇等液体产品，不但可大大降低上述储存和输运成本，而且产品的附加值也将大大增高。传统上天然气的转化采用两步法工艺：先经蒸汽重整制得合成气(CO＋H2)，再进一步催化合成甲醇。其中蒸汽重整为强吸热反应，需在高温高压下进行，能耗大，能量利用率也低。而天然气部分氧化直接转化为甲醇的过程为放热反应，在能量的利用上优势明显，而且工艺简单，设备投资小，是一条极具潜力的天然气转化途径。
甲烷是天然气的主要成分(90％以上)，一些技术经济分析结果表明，如果甲烷的单程转化率能够达到10％～15％，甲醇的选择性达到75～80％左右，天然气选择氧化直接合成甲醇工艺就将可能替代传统的经由合成气的路线[Fox JM，Chen TP，Chem.Eng.Process，1990，April，42-50等]。遗憾的是，迄今为止，尽管人们进行了大量的研究工作，但无论是均相气相反应，还是多相催化反应都没能可重复地达到这一指标。虽然有过一些报道获得了比较高的甲烷转化率和甲醇选择性[如USP4，618，732；P.S.Yarlagadda，N.R.Hunter，H.D.Gesser.Ind.Eng.Chem.Res.，1988，27(2)：252-256；Energy&Fuels 1994，8(4)：815-822]，但这些结果很难被重复[如R.Burch，G.D.Squire，S.C.Tsang.J.Chem.Soe.Faraday Trans.1，1989，85(10)，3561-3568；M.J.Brown，N.D.Parkyns.Catal.Today，1991，8：305-335].
研究发现，金属反应管器壁会促使目标产物甲醇的分解，从而大大降低甲醇的选择性，石英反应管或硬质玻璃(Pyrex)反应管更适合于甲烷的直接部分氧化反应。但由于该反应一般需要在较高的压力(2.0-10.0MPa)，单纯的玻璃管反应器难以承受如此高的压力，需要将其衬于不锈钢管当中，因此产生了玻璃衬管与不锈钢管之间密封性的问题。如果密封性不够好、不能避免反应气从衬管与钢管之间流过的话，金属器壁还是会对反应产生非常大的负面影响。迄今为止，在国内外众多的关于甲烷部分氧化反应的研究当中，还没有报道说明玻璃衬管与不锈钢管之间是怎样密封的，以及其密封性如何。这种密封性的差异是造成较高甲醇收率的反应结果难于重复的一个非常重要的因素。
发明内容
本发明的目的是提出一种从天然气气相氧化反应合成甲醇的方法，采用无催化剂存在下，原料气一次通过反应器进行气相氧化，而反应尾气不进行循环。
本发明的另一个目的是提出一种从天然气气相氧化反应合成甲醇的装置，采用具有特殊结构特点的反应装置，以较高的收率由天然气非催化气相氧化直接合成甲醇。
本发明提出的从天然气气相氧化反应合成甲醇的方法，包括以下各步骤：
(1)将天然气和氧气以流量比10～4∶1的比例混合均匀；
(2)将上述混合气体通入反应器，反应器温度为430～470℃，反应气压力4.0～6.0MPa，反应空速为3000～10000h-1；
(3)将通过反应器后的气体冷却至0℃，即得到甲醇溶液。
冷却后的气体主要成分是未反应的天然气，以及反应生成的CO、CO2和H2，该部分气体不循环，直接送到燃气输送管道。
本发明提出的从天然气气相氧化反应合成甲醇的装置，包括反应管、热电偶和加热炉；所述的热电偶置于反应管内的套管中，加热炉置于反应管外部；所述的加热炉的上、下端设有上、下封套，上、下封套上分别设有反应气入口和出口。
上述装置中，反应管包括反应外管和衬管，衬管置于反应外管内侧，反应外管和衬管的上端之间由螺母和O形密封圈密封。
上述装置中，所述的热电偶伸入加热炉的深度h与加热炉高度H之比为h∶H＝0.4～0.6∶1，热电偶外套管直径d与反应管的衬管直径D之比为d∶D＝0.5～0.8∶1。
采用本发明的反应方法进行天然气气相氧化反应，可以获得比较高的甲醇收率(7～8％，甲烷转化率11～14％，甲醇选择性60～63％)，而且可重复性好，同时作为燃气，在反应后其热值损失很小。
本发明的反应装置的特点是：
(1)不锈钢管内衬惰性材质反应管，所使用的惰性材质的衬管及套管，可以采用对氧化反应惰性的石英管、硬质玻璃管、普通硅酸盐玻璃管或惰性陶瓷管等，最好是石英管和硬质玻璃管。
(2)衬管和不锈钢管之间的缝隙用O-形耐热橡胶圈和螺母密封；
(3)在反应器中下部有一惰性材质套管。
附图说明：
图1是本发明采用的反应装置结构示意图。具体实施方式：
图1中，1是反应气入口，2是螺母，3是O形橡胶圈，4是反应管外管，5是衬管，6是热电偶，7是热电偶内套管，8是热电偶外套管，9是加热炉，10是反应气出口，11是上封套，12是下封套。
以下结合附图介绍本发明的反应装置和反应方法：
如图1所示，本发明提出的从天然气气相氧化反应合成甲醇的装置，包括反应管、热电偶6和加热炉9。热电偶9置于反应管内的套管7、8中，加热炉9置于反应管外部。加热炉的上、下端设有上、下封套11和12，上、下封套上分别设有反应气入口1和反应气出口10。
上述装置中，反应管包括反应外管4和衬管5，衬管5置于反应外管4的内侧，反应外管和衬管的上端之间由螺母2和O形密封圈3进行密封。
上述装置中，热电偶6伸入加热炉9的深度h与加热炉9的高度H之比为h∶H＝0.4～0.6∶1，热电偶外套管8的直径d与反应管的衬管5的直径D之比为d∶D＝0.5～0.8∶1。
本发明的的反应装置是具有特殊结构特点的直管式空管反应器，其特点是在反应管外管4内部衬上惰性材质的衬管5，在反应管外管4与衬管5之间，在上端用O-形耐热橡胶圈3和螺母2加以密封，从而保证了反应气体不会从衬管5与反应管外管4之间的空隙流过，消除了金属器壁对反应的不良影响。热电偶放在热电偶套管7的里面，插入到衬管5的中下部，套管8套在热电偶套管7的外面。
以下介绍本发明的实施例：
实施例1：反应器内衬管5的内径D为6.5mm，套管8的外径d为5.5mm，h/H＝0.5。
(1)将天然气和氧气以流量比10∶1的比例混合均匀；
(2)将上述混合气体通入反应器，反应器温度为430℃，反应气压力5.0MPa，反应气总流量为120ml/min；
(3)将通过反应器后的气体冷却至0℃左右，即得到一定浓度的甲醇溶液。
甲烷转化率为13.9％，甲醇选择性为60.7％，甲醇的收率为8.5％。而CO2的选择性仅为5.0％，其它产物主要是CO和H2。
实施例2：除反应温度变为440℃外，其他操作同实施例1，甲烷转化率为12.7％，甲醇选择性为61.1％，甲醇的收率为7.8％。
实施例3：除反应温度变为455℃外，其他操作同实施例1，甲烷转化率为13.1％，甲醇选择性为62.3％，甲醇的收率为8.2％。
实施例4：除反应温度变为465℃外，其他操作同实施例1，甲烷转化率为14.0％，甲醇选择性为63.1％，甲醇的收率为8.8％。
实施例5：除反应压力变为4.0MPa以外，其他操作同实施例3。甲烷转化率为12.3％，甲醇选择性为53.9％，甲醇的收率为6.6％。
实施例6：除烷氧比变为8∶1以外，其它操作同实施例3。甲烷转化率为13.3％，甲醇选择性为55.2％，甲醇的收率为7.3％。
实施例7：除烷氧比变为6∶1以外，其它操作同实施例3。甲烷转化率为16.1％，甲醇选择性为51.5％，甲醇的收率为8.3％。
实施例8：除烷氧比变为4∶1以外，其它操作同实施例3。甲烷转化率为19.5％，甲醇选择性为37.1％，甲醇的收率为7.2％。
实施例9：除反应气总流量变为180ml/min以外，其它操作同实施例3。甲烷转化率为11.4％，甲醇选择性为57.9％，甲醇的收率为6.6％。
实施例10：除反应气总流量变为240ml/min以外，其它操作同实施例3。甲烷转化率为11.5％，甲醇选择性为57.4％，甲醇的收率为6.6％。
实施例11：除反应气总流量变为360ml/min以外，其它操作同实施例3。甲烷转化率为11.9％，甲醇选择性为55.7％，甲醇的收率为6.7％。
实施例12：除用普通硅酸盐玻璃衬管取代石英衬管以外，其它操作同实施例3。甲烷转化率为13.0％，甲醇选择性为54.5％，甲醇的收率为6.6％
比较例：
比较例1：除去反应器中用于密封衬管5与反应管外管4之间的O-形橡胶圈3和螺母2(参见图1)，其它操作同实施例3。甲烷的转化率由13.1％降为9.1％，甲醇的选择性也由62.3％降为31.6％，甲醇收率由8.2％降为2.9％。
比较例2：除去反应器中衬管5中的套管8、热电偶套管7和热电偶6(参见图1)，其它操作同实施例3。甲烷的转化率由13.1％降为11.0％，甲醇的选择性也由62.3％降为48.5％，甲醇收率由8.2％降为5.3％
Claims (4)
1、一种从天然气气相氧化反应合成甲醇的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)将天然气和氧气以流量比10～4∶1的比例混合均匀；
(2)将上述混合气体通入反应器，反应器温度为430～470℃，反应气压力4.0～6.0MPa，反应空速为3000～10000h-1；
(3)将通过反应器后的气体冷却至0℃，即得到甲醇溶液。
2、一种从天然气气相氧化反应合成甲醇的装置，其特征在于该装置包括反应管、热电偶和加热炉；所述的热电偶置于反应管内的套管中，加热炉置于反应管外部；所述的加热炉的上、下端设有上、下封套，上、下封套上分别设有反应气入口和出口。
3、如权利要求1所述的装置，其特征在于其中所述的反应管包括反应外管和衬管，衬管置于反应外管内侧，反应外管和衬管的上端之间由螺母和O形密封圈密封。
4、如权利要求1所述的装置，其特征在于其中所述的热电偶伸入加热炉的深度h与加热炉高度H之比为h∶H＝0.4～0.6∶1，热电偶外套管直径d与反应管的衬管直径D之比为d∶D＝0.5～0.8∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011204389A CN1137873C (zh) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | 一种从天然气气相氧化直接合成甲醇的方法及其装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011204389A CN1137873C (zh) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | 一种从天然气气相氧化直接合成甲醇的方法及其装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1327971A true CN1327971A (zh) | 2001-12-26 |
| CN1137873C CN1137873C (zh) | 2004-02-11 |
Family
ID=4664133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011204389A Expired - Fee Related CN1137873C (zh) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | 一种从天然气气相氧化直接合成甲醇的方法及其装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1137873C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102223458A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-10-19 | 邓韶昌 | 一种利用现成电话线路的通讯系统 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8293186B2 (en) * | 2004-07-29 | 2012-10-23 | Gas Technologies Llc | Method and apparatus for producing methanol |
-
2001
- 2001-07-13 CN CNB011204389A patent/CN1137873C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102223458A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-10-19 | 邓韶昌 | 一种利用现成电话线路的通讯系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1137873C (zh) | 2004-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Klasson et al. | Methane production from synthesis gas using a mixed culture of R. rubrum M. barkeri, and M. formicicum | |
| CN114315514A (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇的方法 | |
| CN1137873C (zh) | 一种从天然气气相氧化直接合成甲醇的方法及其装置 | |
| CN102649735B (zh) | 通过一氧化碳气相催化偶联反应生产草酸酯的方法 | |
| CN104725225A (zh) | 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
| RU2200731C1 (ru) | Способ производства метанола и установка для его осуществления | |
| CN111747821B (zh) | 一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺 | |
| US20230391709A1 (en) | Method for preparing esterified alkane | |
| CN1272300C (zh) | (甲基)丙烯酸类的生产方法 | |
| CN206599529U (zh) | 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的装置 | |
| CN111747809B (zh) | 甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺 | |
| CN115959622A (zh) | 一种有机液体释氢反应系统及方法 | |
| CN103182283A (zh) | 乙二醇工业生产中no2预反应装置系统 | |
| CN102649734B (zh) | 通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法 | |
| CN101993375A (zh) | 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 | |
| CN218872169U (zh) | 一种低温生产乙烯副产氢气的工艺装置 | |
| Chakinala | Supercritical water gasification of biomass: an experimental study of model compounds and potential biomass feeds | |
| CN114317624B (zh) | 一种利用微通道反应装置通过三酶催化合成聚-(R)-5-甲基-ε-己内酯的方法 | |
| CN219072969U (zh) | 一种双酚f的合成装置 | |
| CN102649739B (zh) | 一氧化碳气体气相偶联制草酸酯的方法 | |
| RU92859U1 (ru) | Установка для производства метанола | |
| CN115025722B (zh) | 一种用一氧化二氮氧化环烯烃生产环酮的设备和方法 | |
| CN102649736B (zh) | 通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法 | |
| RU2568113C1 (ru) | Способ производства метанола и установка для его осуществления | |
| CN102219697B (zh) | 生产烷基亚硝酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |