CN1322608C - 一种具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于微机电系统和微型电池领域的一种具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法。在光刻胶中加入一定体积百分比的高聚物可膨胀微球并均匀混合，然后将其均匀涂覆在硅片、氮化硅、二氧化硅、石英玻璃或金属等衬底表面，经过前烘、曝光、显影等光刻工艺后，形成具有一定深宽比的图形化的厚膜光刻胶层，再进行光刻胶的热解碳化处理，在碳电极阵列中形成空洞，从而进一步增大了碳电极阵列的表面积和电解质容积，最后形成具有高表面积和填隙容积的碳电极阵列结构。本发明工艺简单、成本低廉，并能够使碳电极阵列的表面积和填隙容量同时得到明显提高。
Description
技术领域
本发明属于微机电系统(MEMS)和微型电池领域，特别涉及工艺简单、成本低廉，并能够使表面积和填隙容量同时得到明显提高的一种具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种具有很高能量密度的绿色环保型充电电池。目前，工业化大生产的锂离子电池的正极材料主要是嵌锂过渡金属氧化物，负极材料基本上都是碳素材料，正极和负极相互平行，中间是电解质；充放电过程通过化学反应来实现，产生电流的大小取决于发生化学反应的程度，而后者与电极的表面积和电池中电解质的容量密切相关。现在有关锂离子电池具有很高能量密度的报道通常是基于高达几个安培小时的大型号电池的性能。由于封装和电池内部的硬件在很大程度上决定了整个电池的尺寸和容积，对于可用于心脏起搏器、智能卡、助听器、遥控传感器等微小型电子设备中的微型电池而言，可以得到的功率和能量密度并不会按照我们期望的那样成比例变化，就对锂离子电池的微小型化发展提出了根本的挑战：在非常有限的空间内既要扩展电极尺寸以增加表面积，同时又要提高电解质容量。与大电池不同，微型电池的正、负极通常均为碳薄膜材料，属于二维电池，人们一般将它们设计成相互交叠的结构，这样虽然增加了电极表面面积，有可能产生强的脉冲电流，但是并没有改变电解质容量小的状况，储存的电能仍十分有限。
为了解决上述二维碳薄膜微型电池在电极尺寸、电解质容量和能量密度方面的不足，由高深宽比三维电极阵列组成的三维微型电池结构已成为近年来国际上的一个研发热点。目前在这方面很有特色的是在文献“C.L.Wang，L.Taherabadi，G.Jia，Marc Madou，etal.C-MEMS for the Manufacture of 3D Microbatteries.Electrochemical and Solid-State Letters，7(11)：A435，2004”中报导的美国加州大学欧文分校(UCI)Madou教授领导的实验室，他们以碳为材料在称之为C-MEMS领域进行了一系列开创性的工作，并于最近将其应用于三维锂离子微型电池的研发，取得了令人注目的成果：首先采用高深宽比的厚胶光刻技术使硅片或熔融石英上具有几十～几百微米厚的SU-8光刻胶图形化形成三维光刻胶结构，然后在各种气氛下加温，使光刻胶热解转变为三维碳结构；采用该方法已经研制出造型独特的看起来象钉床状的碳柱阵列电极结构，在有水和无水电解液电化学反应实验中，它们与玻璃态碳材料的电化学响应相当，能够可逆的嵌入和脱出锂；阵列中不同排的碳柱相互交错分别形成阴极与阳极，在相同投影面积下它们不仅可使电极的表面面积大大增加，还为电解质提供了更多的空间。将这种三维电极结构浸入含锂电解质中，实验结果表明，它能比相同尺寸的二维微型电池多产生78％的电能。
现在将C-MEM技术应用于三维微型电池急需解决的一个关键问题是如何获得更高深宽比且更厚的电极，以便进一步提高碳柱阵列的表面积和电解质容量。虽然利用LIGA技术可以实现厚度可达几个毫米的高深宽比光刻胶结构，但是它需要非常昂贵的同步辐射X射线光源和X射线掩膜板，从而使加工和应用受到大大限制。为了制造高深宽比的MEMS器件和大大降低研发成本，目前人们普遍选择的是厚胶光刻技术，它使用常规的光刻机和掩膜板就能在SU-8等厚胶光刻胶中形成比较高的深宽比结构。目前，Madou教授领导的实验室利用SU-8厚胶光刻技术已经能够制造出厚度可达275微米、深宽比达到10∶1的碳电极阵列，然而采用该技术欲进一步提高光刻胶厚度并达到比较理想的深宽比无疑将面临严峻的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法。其特征在于：其实现方案包括三个步骤：
1)将高聚物可膨胀微球加入到光刻胶中进行厚胶光刻
先在光刻胶中加入体积百分比为0.1～30％的高聚物可膨胀微球并均匀混合，然后将其均匀涂覆在硅片、氮化硅、二氧化硅、石英玻璃或金属等衬底表面，膜厚约几十～几百微米，经过前烘、曝光、显影等光刻工艺后，形成具有一定深宽比的图形化的光刻胶结构；
2)加热膨胀
将上述图形化的光刻胶结构置于80～300℃温度下前烘，这样一方面排除光刻胶中的有机溶剂，另一方面，由于可膨胀微球受热膨胀能够形成不可逆的中空结构，其中，在前烘期间，控制温度上限为300℃，由于微球受热显著膨胀，从而可以明显增加图形化光刻胶的膜厚；
3)热解碳化
将上述形成了中空结构的光刻胶结构置于850～1150℃温度和在真空中或非氧化性气体气氛下进行光刻胶的热解碳化处理，高聚物可膨胀微球的中空结构遭到破坏，将会在形成的碳电极阵列中形成空洞，从而进一步增大了碳电极阵列的表面积和电解质容积，最后形成具有高表面积和填隙容积的碳电极阵列结构。
所述高聚物可膨胀微球由热塑性外壳及其内部的热涨剂两部分组成；其中外壳是丙烯腈和亚乙烯基氯等单体的共聚物，热涨剂通常为异丁烷或异戊烷。
所述非氧化性气体为氮气、或氮气与氢气的混合气体。
本发明的有益效果是一方面，由于可膨胀微球受热膨胀能够形成，从而可以明显增加图形化光刻胶的膜厚，为提高器件碳电极阵列的表面积和电解质容积奠定了基础；另一方面，在随后光刻胶的热解碳化过程中，膨胀微球中空结构遭到破坏会在形成的碳电极阵列中形成空洞，从而进一步增大了碳电极阵列的表面积和电解质容积。本方案不需要额外的工艺就能够同时实现碳柱阵列的表面积和电解质容量的大幅度提高，从而明显增强储能能力。本发明具有设计灵活、制作简易、成本低等优点。
附图说明
图1为碳电极阵列结构示意图。
具体实施方式
本发明提出一种具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法。其实现方案包括三个步骤：
1)将由热塑性外壳及其内部的热涨剂两部分组成的高聚物可膨胀微球。其中外壳是丙烯腈和亚乙烯基氯等单体的共聚物，热涨剂通常为异丁烷或异戊烷。加入到光刻胶中进行厚胶光刻
先在光刻胶中加入体积百分比为0.1～30％的高聚物可膨胀微球并均匀混合，然后将其均匀涂覆在硅片、氮化硅、二氧化硅、石英玻璃或金属等衬底表面，膜厚约几十～几百微米，经过前烘、曝光、显影等光刻工艺后，形成具有一定深宽比的图形化的光刻胶结构；
2)加热膨胀
将上述图形化的光刻胶结构置于80～300℃温度下前烘，这样一方面排除光刻胶中的有机溶剂，另一方面，可膨胀微球受热膨胀能够形成不可逆的中空结构，其中，在前烘期间，控制温度上限为300℃，微球受热显著膨胀，从而可以明显增加图形化光刻胶的膜厚；
3)热解碳化
将形成了中空结构的光刻胶结构置于850～1150℃温度和在真空或非氧化性气体(氮气、或氮气与氢气的混合气氛)中进行光刻胶的热解碳化处理，高聚物可膨胀微球的中空结构遭到破坏，将会在形成的碳电极阵列中形成空洞，从而进一步增大了碳电极阵列的表面积和电解质容积，最后形成具有高表面积和填隙容积的碳电极阵列结构。
下面例举实施例予以进一步说明。
实施例
将直径为6微米的由丙烯腈和亚乙烯基氯等单体的共聚物的热塑性外壳及异丁烷热涨剂组成的高聚物可膨胀微球按体积比5％加入到SU-8光刻胶中，混合均匀，然后将其均匀涂覆在硅片衬底表面，膜厚约几十～几百微米，经过前烘、曝光、显影等光刻工艺后，置于80～300℃温度下前烘，控制温度上限为300℃，排除光刻胶中的有机溶剂，并置于敞口石英管加热炉中，通入2000sccm的氮气以10℃/min的加热速度升至900℃温度，然后改通5％H2和N2混合气体2000sccm保温1小时，最后改通2000sccm的氮气冷却至室温，进行光刻胶的热解碳化处理，可膨胀微球受热膨胀后直径达到20微米，电极表面积增加35％，电解质容量提高20％。
Claims (3)
1.一种具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法，其特征在于：其实现方案包括三个步骤：
1)将高聚物可膨胀微球加入到光刻胶中进行厚胶光刻
先在光刻胶中加入体积百分比为0.1～30％的高聚物可膨胀微球并均匀混合，然后将其均匀涂覆在硅片、氮化硅、二氧化硅、石英玻璃或金属衬底表面，膜厚约几十～几百微米，经过前烘、曝光、显影的光刻工艺后，形成具有一定深宽比的图形化的光刻胶结构；
2)加热膨胀
将步骤1)中图形化的光刻胶结构置于80～300℃温度下前烘，这样一方面排除光刻胶中的有机溶剂，另一方面，可膨胀微球受热膨胀能够形成不可逆的中空结构，其中，在前烘期间，控制温度上限为300℃，微球受热显著膨胀，从而可以明显增加图形化光刻胶的膜厚；
3)热解碳化
将步骤2)中形成了中空结构的光刻胶结构置于850～1150℃温度和非氧化性气体气氛下进行光刻胶的热解碳化处理，高聚物可膨胀微球的中空结构遭到破坏，将会在形成的碳电极阵列中形成空洞，从而进一步增大了碳电极阵列的表面积和电解质容积，最后形成具有高表面积和高填隙容积的碳电极阵列结构。
2.根据权利要求1所述具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法，其特征在于：所述高聚物可膨胀微球由热塑性外壳及其内部的热涨剂两部分组成；其中外壳是丙烯腈和亚乙烯基氯单体的共聚物，热涨剂为异丁烷或异戊烷。
3.根据权利要求1所述具有高表面积和高填隙容量的碳电极阵列的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体为氮气、或氮气与氢气的混合气体。
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