CN1322025C - 封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种封端聚碳酸酯树脂的方法，包括在熔融酯交换反应中处理含有游离端羟基的聚碳酸酯与封端剂的混合物来制备聚碳酸酯树脂的步骤，其中所述封端剂包含下列物质的混合物：(a)至少一种对称的活性芳族碳酸酯，及(b)至少一种任选取代的酚，由此，所述封端剂与所述聚碳酸酯的至少一些游离端羟基反应，进而制得封端的聚碳酸酯树脂。

Description

封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的组合物
相关申请的交叉参考
本申请是顺序号为09/682723的共同未决申请的继续申请。
技术领域
本申请涉及封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的封端组合物。
背景技术
在熔融酯交换工艺中，由二羟基酚(如双酚A，“BPA”)与二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯，“DPC”)反应制备的聚碳酸酯，与界面制备的聚碳酸酯相比通常含有显著水平的未封端的链(7～50％)。这些未封端的链可以对得到的聚碳酸酯的性质具有显著影响，因此在许多情况下，在聚合反应过程中或之后，包含与DPC相比更高封端效率的中止未封端链的封端剂是理想的。
已知封端剂一般为碳酸酯或酚的酯衍生物或甚至一元酚自身。EP360578描述了使用鳌合剂鳌合端羟基以提高熔融聚碳酸酯的下列性质：耐热性、耐水性(耐水解性)和即使浸于沸水后，色调和拉伸强度。具体地，‘578专利的实施例教导了，使用对枯基酚、2-羰甲氧基-5-叔丁基苯基苯基碳酸酯、2-羰丁氧基-5-叔丁基苯基苯基碳酸酯、对-枯基苯基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯作为鳌合剂，其加入到在连续反应器系统中的起始单体混合物容器中。不幸的是，过量的碳酸酯或特别是一元酚加入到熔融或酯交换方法的起始单体混合物阶段，限制了反应动力学以及因此可得到的摩尔质量和封端水平。美国专利4680372公开了使用苯甲酸苯基酯作为封端剂，来中止双酚与芳族二羧酸例如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸熔融聚合形成的聚合物。美国专利4886875描述了使用二芳基碳酸酯、聚芳基碳酸酯低聚物或聚芳基碳酸酯聚合物作为封端剂，制备聚芳基化合物组合物。具体地，专利‘875的实施例教导了使用碳酸二苯酯或高封端的聚碳酸酯低聚物作为封端剂。不幸的是，这些封端剂都产生副产物酚，然后其快速地与聚碳酸酯再平衡，而限制了可获得的摩尔质量以及封端水平。需要长时间的反应和脱挥发分才能抵消该效应。
因此，已知封端剂一般也为碳酸酯或电负性的-邻位取代的酚的酯衍生物，其比DPC更活泼。美国专利4310656描述了双(邻位卤芳基)碳酸酯、卤芳基芳基碳酸酯和二羟基酚的酯交换，并指出获得了受控的芳基封端。美国专利4363905描述了双(邻位-硝基芳基)碳酸酯、硝基芳基芳基碳酸酯与二羟基酚的酯交换，并指出获得了受控的芳基封端。然而值得注意的是，双(邻位卤芳基)碳酸酯和双(邻位-硝基芳基)碳酸酯都具有完全不同于DPC的性质。因此，使用这些化合物代替DPC需要明显不同于典型熔融聚碳酸酯制备的设备和操作条件。另外，使用这些化合物导致染色的或潜在毒性的或爆炸性的副产物，或燃烧时产生含氯的气态产物的物质的产生。因此，从产品质量(透明性)、处理和环境考虑，存在对使用不含氯和硝基活性基团的碳酸酯的需求。美国专利4661567描述了使用碳酸乙烯基酯衍生物作为封端剂，其添加到预制的聚碳酸酯中来中止聚合物。
美国专利5696222描述了使用二羟基酚与碳酸二芳基酯，于不对称取代的酚酯或碳酸酯作为封端剂，特别是水杨酸衍生物封端剂的存在下，通过熔融酯交换制备封端的聚碳酸酯的方法。欧洲专利公开号0980861公开了制备该衍生物的改进方法。这些封端剂衍生于一种水杨酸酯(活性的)与一种非活性的酚。虽然此种封端剂是有效的，它们仍有缺点。特别地，此种不对称的碳酸酯需要两个单独的制备步骤(从一种酚产生氯甲酸酯，接着与第二种酚缩聚)。该两步工艺显著增加了封端剂的成本。该方法的另外的不足是用这种方法制造的不对称混合的碳酸酯经常污染有痕量的含氮和卤素的杂质以及衍生于反应中使用的一种或两种酚的对称的碳酸酯。由此，为了获得适于聚合的质量的材料，纯化经常是必需的而且困难的。
‘222专利也描述了二活性的碳酸酯的使用，例如衍生于两种水杨酸酯来或者偶合聚碳酸酯链增加分子量，或者封闭酚端羟基。该方法的问题在于仅有水杨酸酯(活性的)端基才可以结合的事实。这些水杨酸酯端基不同于传统的可典型地在工业聚碳酸酯树脂中发现的酚或烷基取代的酚端基。另外，封端是通过偶合完成的，所以难以仅封端而不增加分子量，或系统地改变封端水平而不改变分子量。实际上，增加传统封端剂水平的同时，易于降低分子量，在二活性类的情况下，存在相反的倾向，其中封端作用降低分子量，同时偶合作用易于增加分子量，使得难以预测或控制产品的特性。
美国专利号6300459公开了使用与水杨酸酯衍生物例如双(甲基水杨基)碳酸酯反应来增加聚碳酸酯分子量。
发明内容
现在已经发现包含不同物质的混合物的封端剂，其至少包含：
(a)对称的活性芳族碳酸酯，及
(b)任选取代的酚，提供有效的聚碳酸酯树脂封端，并可以提供具有可控量的官能化的封端化合物以及具有理想物理性能的封端的聚碳酸酯。因此，本发明提供封端剂和使用该封端剂制备封端的聚碳酸酯树脂的方法。根据本发明方法的实施方式，在熔融酯交换反应中处理包含具有游离端羟基的聚碳酸酯和封端剂的混合物，来制备聚碳酸酯树脂。封端剂的碳酸酯和酚与聚碳酸酯的至少一些游离端羟基反应，制备封端的聚碳酸酯树脂。
具体实施方式
本申请涉及封端剂的使用，所述封端剂为不同类的混合物，包含至少
(a)一种对称的活性芳族碳酸酯，及
(b)一种任选取代的酚。
本发明还涉及使用该类型的封端剂制备聚碳酸酯树脂的方法。
如在本申请的说明书和权利要求书中所使用的，名词“对称的活性芳族碳酸酯”指含有两个通过碳酸酯桥连接的酚基的化合物，每个酚基在邻位上被具有同样的电负性并因此活化的取代基取代。可以用通式代表大量的这些对称的活性芳基碳酸酯：
其中，R为电负性取代基。电负性取代基优选为含羰基基团、硝基和卤素。该类型的对称的活性芳族碳酸酯可用适当的邻位-取代的酚与光气的反应而合成。
用于本发明的组合物和方法中的对称的活性碳酸酯也可用两当量的合适的“活性”或邻位取代的氯甲酸苯酯与双酚，例如双酚A反应，或二-氯甲酸酯与两当量的“活性”或适当邻位取代的酚反应来制备。当使用双酚A时，得到的组分具有下面的通式，
其中R如上所定义。
可用于本发明的组合物和方法的对称的活性芳族碳酸酯的具体的实例总结于表1.
如本申请的说明书和权利要求书所使用的，名词“任选取代的酚”指含有一个酚基的化合物。该酚基可为取代的或未取代的，条件是其邻位上不含有电负性的并因此活化的取代基。许多这些任选取代的酚可以用下面的通式代表：
Figure C0282320200112
其中，R2各自独立地为氢或某些任选的取代基，n为1～5的整数。提高最终获得的封端的聚碳酸酯性能的合适的取代基包括C1-36烷基(直链或支链)、C1-36烷氧基(直链或支链)、芳基(与酚直接连接的芳烃基团)、芳氧基(与酚直接连接的芳氧基)、芳烷基(通过直链或支链的C1-36烷基连接到酚的芳烃)或芳烷氧基(通过直链或支链的C1-36烷基连接到酚的芳氧基)。可用于本发明的组合物和方法中的任选取代的酚的非限定的实例包括苯酚、对枯基酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、3-十五烷基酚和十八烷基酚。
可以在加入到熔融酯交换反应之前预制，或者将碳酸酯和酚类分别加入到熔融酯交换中而原位形成对称的活性芳族碳酸酯和任选取代的酚的混合物。不管预制或原位形成的，这里该混合物称作“封端剂”。
封端剂中碳酸酯和酚的相对量可以随所希望的产品特性而变化。更高的活性碳酸酯量将增加得到的偶合的程度，而更高的任选取代的酚的相对量可以用来提高具体官能基的结合，或限制最终的分子量。通常，合适的活性碳酸酯对任选取代的酚的摩尔比为10∶90～90∶10。
虽然在组合物中，其增加了成本而没有实质的好处，本发明的封端剂可以包含不对称的活性碳酸酯。例如，封端剂可以含有25摩尔％或更低的下式的不对称的活性碳酸酯：
Figure C0282320200121
其中R为电负性取代基，R2为氢、C1-36烷基、C1-36烷氧基、C6-36芳基、C7-36芳烷基或C7-36芳烷氧基。相似地，封端剂可以含有不对称的非活性碳酸酯，例如25mol％或更低的下式的对称的非活性碳酸酯：
其中R2为氢、C1-36烷基、C1-36烷氧基、C6-36芳基、C7-36芳烷基和C7-36芳烷氧基，n为1～5。
在具体实施方式中，封端剂是预制的，并基本含有一种或多种对称的活性芳族碳酸酯、一种或多种任选取代的酚及其反应产物。该预制的封端剂可以在加入到预制的聚碳酸酯之前，在熔融状态下平衡，但是此平衡是不必要的。熔融的封端剂可以是纯的，或者其可以包括合适的溶剂(例如PETS、或甲苯和丙酮的混合物)辅助处理。当封端剂的成分分别加入时，其可以以粒料、以纯熔体或在合适的溶剂中加入。
当包括平衡步骤时，其可以为预平衡(优选的)或就地(in situ)平衡，并且可以在碱性催化剂存在下或不存在下发生。具体地，优选在发生任选取代的酚被对称的活性芳族碳酸酯的酯交换的条件下，进行平衡。例如摩尔比2∶1的十八烷基酚与双(甲基水杨基)碳酸酯可以平衡形成双(十八烷基苯基)碳酸酯和水杨酸甲酯，在液态下前者为在后者中的溶液。该溶液可以用于封端二无需分离两成分。
低于2∶1的摩尔比，最经常地可以用1∶1～2∶1，由此将形成至少形式上的不对称的碳酸酯。使用含有此不对称的碳酸酯的封端剂也包含在本发明的范围内。大于2∶1的摩尔比将导致未反应的任选取代的酚的出现，并且是不优选的。
封端剂中使用的组分和封端剂中对称的活性芳族碳酸酯和任选取代的酚的相对量可以随希望的产品特性而变化。通常，使用本发明的封端剂有可能获得具有下列某些或全部优点的聚碳酸酯：(1)与没有加入封端剂获得的聚碳酸酯相比，较低的游离端羟基而导致改进的热稳定性、较低的水提取性、改进的水解稳定性和改进的静电性能；(2)与相似分子量和多分散性的非官能化的苯基封端的聚碳酸酯相比，相同或较高的融体流动(或相同或较低的熔体粘度)和改进的剪切变稀流变性；(3)与相似分子量的非官能化的苯基封端的聚碳酸酯相比，较高的延性；和(4)与相似分子量的非官能化的苯基封端的聚碳酸酯相比，作为官能化的苯基封端化合物(end cap)的函数的较低的玻璃化转变温度。例如可以获得125～150℃的玻璃化转变温度。
封端剂的制备：在本发明的一个实施方式中，对称的活性碳酸酯是使用两当量的取代酚与一当量光气，使用水和氯化的溶剂例如二氟甲烷和存在碱例如氢氧化钠来中和释放的HCl的界面反应的方法制备的。在此反应中，可以使用附加的催化剂来促进缩合反应。在一个实施方式中，缩合催化剂为三乙胺、季烷基铵盐或其混合物。缩合反应完成后，用酸的水溶液洗涤有机产物相，然后用水直至洗涤物为中性。可蒸发除去有机溶剂，封端剂结晶或蒸馏并回收。
在聚碳酸酯制备工艺中的封端反应：使用本发明的封端剂与聚碳酸酯的至少一些游离端羟基反应，制备封端的聚碳酸酯树脂。尾咬反应中，封端反应产生的具有吸电子的邻位取代基的酚的活性低于酚，这导致聚碳酸酯的分子量降级。因此，蒸馏来自封端的聚碳酸酯中的副产物酚到达可以凝结它们塔顶系统中(over head system)，使用传统手段(例如使用冰水作为冷却剂的冰冻阱)除去，以在高产率下加速封端反应。
应该指出，封端的聚碳酸酯可以仍然含有少量的任何未回收的酚、任何未反应的封端剂以及任何封端反应的副反应的副产物例如端-2(烷氧基羰基)苯基等。一个实施方式中，封端的聚碳酸酯含有大约小于500ppm的具有吸电子的邻位取代基的酚和大约500ppm的本发明的未反应的封端剂剂。在另一个实施方式中，封端的聚碳酸酯含有大约2500ppm或更低，优选1000ppm或更低的端-2(烷氧基羰基)苯基，例如端-2(甲氧基羰基)苯基。
在一个实施方式中，下式的具有吸电子的邻位取代基的酚副产物从塔顶系统回收，并重新用于制备新封端剂。
Figure C0282320200141
根据本发明的方法，含有活性和非活性碳酸酯的封端剂与预制的具有自由羟端基的聚碳酸酯聚合物化和。该预制的聚碳酸酯聚合物可以为任何类型的聚碳酸酯，并可以使用熔融酯交换或界面方法形成，虽然最普遍地该预制的聚碳酸酯聚合物从熔融酯交换方法中形成。
熔融聚碳酸酯方法：本发明的方法是熔融或酯交换方法。使用酯交换制备聚碳酸酯在本领域中是公知的，并描述于例如Organic Polymer Chemistry，K.J.Saunders，1973，Chapman and Hall Ltd.，以及一些美国专利包括3442854、5026817、5097002、5142018、5151491、5340905。
熔融方法中，熔融缩聚芳族二羟基化合物(A)与碳酸二酯(B)制备聚碳酸酯。该反应可以间歇式或连续式进行。进行反应的设备可以是罐、管或塔。连续工艺通常涉及使用一种或多种CSTR’S和一种或多种后缩聚反应器。
芳族二羟基化合物(A)的实例包括双(羟基芳基)烷烃例如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃例如1，1-(4-羟基苯基)环戊烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚例如4，4`-二羟基二苯基醚和4，4`-二羟基基-3，3`-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚例如4，4`-二羟基二苯基硫醚、4，4`-二羟基-3，3`-二甲基苯基硫醚；以及二羟基二芳基砜例如4，4`-二羟基二苯基砜和4，4`-二羟基-3，3`-二甲基苯基砜。在一个实施方式中，芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)。
碳酸二酯(B)的实例包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯)酯、碳酸间甲苯酯和碳酸二萘酯。在工业方法的一个实施方式中，使用碳酸二苯酯(DPC)。
碳酸二酯成分也可以含有较少量的例如高达大约50摩尔％的二羧酸或其酯，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸二苯酯，来制备聚酯聚碳酸酯。
在制备聚碳酸酯时，通常对每摩尔芳族二羟基化合物使用大约1.0～1.30摩尔碳酸二酯。在一个实施方式中，利用了大约1.0 1～1.20摩尔碳酸二酯。该方法能够导致形成端基烷基苯基含量大约0.25％或更高，优选0.5摩尔％或更高的聚碳酸酯。
任选的中止剂/封端剂。在熔融方法的一个实施方式中，也可使用附加的/任选的现有技术的中止剂或封端剂。中止剂的实例包括酚、对叔丁基酚、对枯基酚、辛基酚、壬基酚和其它本领域公知的封端剂。
任选的支化剂。在本发明的方法的一个实施方式中，根据需要使用支化剂。支化剂是众所周知的并可以包括含有至少三官能基的多官能有机化合物，官能基可以是羟基、羧基、羧酸酐及其混合物。具体的实例包括三苯六甲酸酐、三(对羟基苯基)乙烷、靛红双酚、三酚TC(1，3，5-三(对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)乙基)α，α-二甲基苯甲基)酚、和苯甲酮四甲酸。
任选的催化剂。可以在催化剂存在下进行聚碳酸酯的合成，促进酯交换反应。实例包括碱金属和碱土金属自身或作为氧化物、氢氧化物、酰胺化合物、醇化物和酚化物；碱性金属氧化物例如ZnO、PbO和Sb2O3；有机钛化合物、可溶性锰化合物、含氮碱性化合物和钙、镁、锌、铅、锡、锰、镉、钴的乙酸盐；和化合物催化剂体系例如含氮碱性化合物与硼化合物、含氮碱性化合物与碱(碱土)金属化合物以及含氮碱性化合物、碱(碱土)金属化合物和硼化合物。
在本发明的一个实施方式中，酯交换催化剂为季铵化合物或季鏻化合物。这些化合物非限定性的实例包括氢氧化四甲铵、醋酸四甲铵、四甲基铵氟化物、四甲基铵四苯基硼酸盐、四苯基鏻氟化物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、氢氧化四丁基鏻、四丁基鏻乙酸盐和氢氧化二甲基二苯基铵。
可以分别使用上述催化剂自身，或取决于所需要的用途，结合两种或多种类型使用。当使用超过一种催化剂，各自可以在反应的不同阶段加入到融体中。在本发明的一个实施方式中，一种催化剂的部分或全部与封端剂一起加入。
催化剂的适当的水平将取决于利用了多少催化剂例如一种或两种。通常，每摩尔二羟基化合物，催化剂的总量为大约1×10-8～1.0摩尔。在一个实施方式中，每摩尔二羟基化合物，该水平为大约1×10-5～5×10-2摩尔。当利用了多于一种催化剂，各自可以在反应的不同阶段加入到融体中。
在聚碳酸酯中其它任选的组分。在本发明中，得到的聚碳酸酯可以进一步包含本领域中通常使用的热稳定剂、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料和无机填料的至少一种。
将封端剂加入到熔融工艺中
将封端剂加入到聚碳酸酯中的方法没有具体限制。例如在间歇反应器或连续反应器系统中，封端剂可以加入到作为反应产物的聚碳酸酯中。封端剂可以适当地加入到熔融聚碳酸酯中并在静态混合器中混合。封端剂也可以在包含串连的一个或多个反应器、一个或多个聚合反应器以及运输该聚碳酸酯的挤出机的反应器系统中，与聚碳酸酯结合。在此情况下，封端剂合适地在聚合反应器之一前，但聚碳酸酯经过至少起始反应器之后加入，而建立合适的分子量。在一个实施方式中，在连续反应器系统中，封端剂刚好在随后的反应器(聚合反应器)之前或之后加入到熔融聚碳酸酯中。在第二个实施方式中，在连续反应器系统中，在最后一个聚合反应器之后使用反应挤出加入封端剂。在第三个实施方式中，在连续反应器系统中的第一和第二聚合反应器之间加入。在再一个实施方式中，封端剂在第二反应器和第一聚合反应器中间加入。
封端剂适当的应用量可以参考预制的聚碳酸酯聚合物的游离端羟基量来量化。通常，碳酸酯总量对游离端羟基的摩尔比为0.5～3.0，取决于所希望的封端水平。
在某些反应器系统和挤出机中，由于混合不佳、停留时间短或一种组分的快速挥发，可能难以达到引入或加入的非活性和活性端基(非活性端基优先在平衡下存在)所希望的平衡比例。在此种情况下，可以在少量碱性催化剂(例如氢氧化四甲铵)存在下，一起熔融混合活性芳族碳酸酯和任选取代的酚，提高导入的非活性对活性端基的比例，制备包含预平衡的或统计学的反应物混合物的混杂的(scrambled)产物。本发明现在参考下面的非限制的实施例来进一步描述。
原材料聚碳酸酯在所有实施例中，使用原料聚碳酸酯级A、B、C或D。在连续反应器系统中，使用熔融法制备具有下面性质的原材料：
    聚碳酸酯A     聚碳酸酯B     聚碳酸酯C     聚碳酸酯D
重均分子量Mw     8.11×103     5.15×103     18.5×103     30.5×103g/摩尔*
数均分子量Mn     4.05×103     2.73×103     8.37×103     14.1×103g/摩尔*
游离OH含量     4020     6359     834     834ppm
封端比例     52.1     49.3     79.5     81.0％
*聚苯乙烯标准
在实施例中，进行了下列测量：
a)分子量：用GPC分析测量1mg/ml聚合物二氯甲烷溶液对聚苯乙烯标准的Mw和Mn。除非另有说明，然后聚碳酸酯Mw和Mn的测量值对聚碳酸酯和聚苯乙烯标准的保留体积的差进行校对。
b)游离OH含量用UV/可见光分析在二氯甲烷溶液中聚合物与TiCl4形成的复合物来测量。在某些情况下，用直接红外或31PNMR法来测量。
封端水平从游离OH含量和Mn值计算获得。
具体的端基的加入水平用NMR确定。
某些封端聚碳酸酯的玻璃化转变温度用差示扫描量热法测量。
实施例1
间歇反应器中在氮气下，充填25g预制的聚碳酸酯A、0.1539g(封端剂对游离OH的比例为0.5)壬基酚和0.2307g(封端剂对游离OH的比例为0.5)双-(甲基水杨基)碳酸酯。将混合物加热到300℃，并搅拌20分钟。在熔融混合步骤后，对系统施加真空到0.5mbar的压力，并继续反应20分钟。反应后，从反应管中取聚合物样。如表2所总结的，样品聚碳酸酯的封端比例从52.1％增加到83.5％，0.47摩尔％的壬基酚结合到聚合物产物中。
实施例2
重复实施例1，但是代替壬基酚使用0.1833g(封端剂对游离OH的比例为0.5)十二烷基酚和0.2307g(封端剂对游离OH的比例为0.5)双-(甲基水杨基)碳酸酯。如表2所总结的，样品聚碳酸酯的封端比例从52.1％增加到83.0％，0.42摩尔％的十二烷基酚结合到聚合物产物中。
实施例3
重复实施例1，但是代替壬基酚使用0.2127g(封端剂对游离OH的比例为0.5)间-十五烷基酚和0.2307g(封端剂对游离OH的比例为0.5)双-(甲基水杨基)碳酸酯。如表2所总结的，样品聚碳酸酯的封端比例从52.1％增加到80.9％，0.44摩尔％的间-十五烷基酚结合到聚合物产物中。
实施例4
此实施例中，使用连续反应系统。设备由一个单体混合搅拌罐、两个预聚合罐和一个水平搅拌聚合罐组成。向加热的搅拌罐中连续供应摩尔比1.08∶1的双酚A和碳酸二苯酯，在罐中形成均匀溶液。大约250当量(2.5×10-4mol/mol双酚A)的氢氧化四甲铵和1当量(1.×10-6mol/mol双酚A)NaOH作为催化剂加入到第一预聚合罐的溶液中。然后将该溶液相继地供应到顺序排列的下一个预聚合罐和水平搅拌聚合罐，进行缩聚来制备原料聚合物“B”，其从实施例4的第二个预聚合罐的出口蒸汽中出现，其Mw为4150g/mol，Mn为2730g/mol，而封端水平为大约49％。
对实施例4，使用加热的静态混合器将2∶1摩尔比的双(甲基水杨基)碳酸酯和十二烷基酚加入到预聚合罐的熔融聚合物出口蒸汽中(水平搅拌聚合罐的入口蒸汽)，加入量为熔融聚合物蒸汽的5.7质量％。如表2所总结的，样品聚碳酸酯的封端比例从49.3％增加到87.0％，1.08摩尔％的十二烷基酚结合到聚合物产物中。
实施例5
重复实施例4，但是代替加入熔融聚合物蒸汽的11.4质量％的2∶1摩尔比的双(甲基水杨基)碳酸酯和十二烷基酚。如表2所总结的，样品聚碳酸酯的封端比例从49.3％增加到90.7％，1.56摩尔％的十二烷基酚结合到聚合物产物中。
实施例6
间歇反应器中在氮气下，充填25g预制的聚碳酸酯C、0.6793g(封端剂对游离OH的比例为1.25)间-十五烷基酚和1.19g(封端剂对游离OH的比例为0.5)双-(甲基水杨基)碳酸酯。将混合物加热到270℃，并搅拌20分钟。在熔融混合步骤后，对系统施加真空到0.5mbar的压力，并继续反应30分钟。反应后，从反应管中取聚合物样。如表2所总结的，样品聚碳酸酯的封端比例从79.5％增加到98.5％，0.72摩尔％的间十五烷基酚结合到聚合物链末端。
对比例1
重复实施例1，但是没有使用壬基酚和双-(甲基水杨基)碳酸酯，在反应器管中没有填充封端剂。结果总结于表2。
对比例2
重复实施例3，但是不使用间-十五烷基酚和双-(甲基水杨基)碳酸酯，在反应器管中仅充填0.2127g(封端剂/游离OH的比例为0.5)间-十五烷基酚。结果总结于表2。
对比例3
重复实施例4，但是不使用十二烷基酚和双-(甲基水杨基)碳酸酯，在连续反应器系统中没有充填封端剂。结果总结于表2。
实施例7
在90毫升配备有不锈钢螺旋搅拌浆和硼硅酸盐玻璃反应器头的不锈钢间歇反应器中，进行熔融酯交换反应。将聚碳酸酯D(31.0g)、双(甲基水杨基)碳酸酯(0.49g，对游离OH的摩尔比＝0.98)，和间-十五烷基酚(0.442g，对游离OH的摩尔比＝0.95)快速加入到预加热的反应器容器(well)中(180℃)。然后将反应器放置于300℃预加热的铝夹套上，在温和的氩气吹扫下，将剩下的仪器组装起来。初始，在轻微氩气吹扫下，将熔体10～80RPM搅拌下热平衡5分钟。然后，在40～80RPM搅拌下，将反应器的压力5分钟降低至0.5～2托。在真空下继续搅拌20分钟，用冷阱收集挥发分。然后用氩气重新加压反应器，而熔融树脂立即从反应器底部排到收集盘上。
得到了树脂，特征如下：Mw＝31250、Mn＝14545(PS标准)、Tg＝137℃。接下来的再沉淀(使用甲醇和二氯甲烷)提供了白色粉末，结合的烷基酚封端剂＝1.46mol％而封端水平＝96％。
实施例8
重复实施例7，但是不锈钢反应器中装填聚碳酸酯D(31g)、双(甲基水杨基)碳酸酯(0.49g，对游离OH的摩尔比＝0.98)、和十八烷基酚(0.50g，对游离OH的摩尔比＝0.95)。得到了封端的树脂，特征如下：Mw＝30856、Mn＝14467(PS标准)、Tg＝134℃。接下来的再沉淀(使用甲醇和二氯甲烷)提供了白色粉末，结合的烷基酚封端剂＝0.85mol％而封端水平＝94.5％。
实施例9
重复实施例7，但是不锈钢反应器中装填聚碳酸酯D(30.0g)、双(甲基水杨基)碳酸酯(0.97g，对游离OH的摩尔比＝2.00)、和4-叔丁基酚(0.22g，1.47mmol对游离OH的摩尔比＝1.00)。得到了封端的树脂，特征如下：Mw＝36442、Mn＝19382(PS标准)、Tg＝147℃。接下来的再沉淀(使用甲醇和二氯甲烷)提供了白色粉末，结合的烷基酚封端剂＝1.05mol％，而封端水平＝96.5％。
对比例4
重复实施例7，但是不锈钢反应器中装填聚碳酸酯D(31.0g)、双(甲基水杨基)碳酸酯(0.49g，1.48mmol，对游离OH的摩尔比＝0.98)，没有烷基酚封端剂。得到了封端的树脂，特征如下：Mw＝39090、Mn＝17314(PS标准)、Tg＝145℃，结合的水杨酸甲酯封端剂＝0.74mol％，而封端水平＝98.9％。
对比例5
重复实施例7，但是不锈钢反应器中装填聚碳酸酯D(31.0g)、没有双(甲基水杨基)碳酸酯，间-十五烷基酚(0.442 g，对游离OH的摩尔比＝0.95)。得到了封端的树脂，特征如下：Mw＝24819、Mn＝11497(PS标准)、Tg＝131℃。接下来的再沉淀(使用甲醇和二氯甲烷)提供了白色粉末，结合的烷基酚封端剂＝1.02mol％，而封端水平＝81％。
实施例10
5.78g(17.4mmol)双(甲基水杨基)碳酸酯、5.20g(34.6mmol)4-叔丁基酚和18μl的0.001M氢氧化钠水溶液的混合物用氩气吹扫，在290～295℃下加热9分钟，并使之冷却。质子核磁共振谱法发现其为47％(重量)的双-(4-叔丁基苯基)碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液，并可用作封端剂。
实施例11
双(甲基水杨基)碳酸酯(5.78g，17.4mmol)、十八烷基酚(12.0g，34.6mmol)和18μl的0.001M氢氧化钠水溶液用氩气吹扫，在290～295℃下加热9分钟，并使之冷却。质子核磁共振谱法发现其为水杨酸甲酯和双(十八烷基苯基)碳酸酯(2∶1摩尔比)的混合物。蒸馏除去水杨酸甲酯，提供纯双-十八烷基苯基碳酸酯，并可用作封端剂。
对比例5
碳酸二苯酯(3.97g，17.4mmol)、十八烷基酚(12g，34.6mmol)和18μl的0.001M氢氧化钠水溶液用氩气吹扫，在290～295℃下加热9分钟，并使之冷却。得到的液体用质子核磁共振谱法表征，其指出只有一半的十八烷基酚反应了。反应产物为对称和不对称碳酸酯的不确定的混合物。
实施例12
双(甲基水杨基)碳酸酯(5.78g，17.4mmol)、十八烷基酚(6.0g，17.4mmol)和18μl的0.001M氢氧化钠水溶液混合并用氩气吹扫。在290～295℃下加热混合物9分钟，并使之冷却。得到的液体用质子核磁共振谱法表征，其指出完全消耗了十八烷基酚和几乎完全消耗了双(甲基水杨基)碳酸酯(剩下18摩尔％)。这些事实表明，占优势的碳酸酯产物为非对称碳酸酯，剩下的为十八烷基酚的对称碳酸酯。该混合物可作为封端剂。
表1：对称的活性碳酸酯的实例
表2：封端的实施例

Claims (57)

1.一种制备封端聚碳酸酯树脂的方法，包括在熔融酯交换反应中处理包含具有游离端羟基的聚碳酸酯与封端剂的混合物来制备聚碳酸酯树脂的步骤，其中所述封端剂包含下列物质的混合物：
(a)至少一种对称的活性芳族碳酸酯，及
(b)至少一种任选取代的酚，
由此所述封端剂与所述聚碳酸酯的至少一些游离的端羟基反应，从而制得封端聚碳酸酯树脂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述封端剂包含摩尔比为10∶90～90∶10的对称的活性芳族碳酸酯和任选取代的酚。
3.根据权利要求2的方法，其中所述封端剂的加入量使得封端剂中碳酸酯的总量对游离端羟基的摩尔比为0.5～3。
4.根据权利要求1的方法，其中所述封端剂的加入量使得封端剂中碳酸酯的总量对游离端羟基的摩尔比为0.5～3。
5.根据权利要求1的方法，其中所述封端剂包含作为对称的活性芳族碳酸酯的下式化合物：
Figure C028232020002C1
其中R为电负性取代基。
6.根据权利要求5的方法，其中所述电负性取代基R为硝基、卤素或含羰基基团。
7.根据权利要求6的方法，其中所述电负性取代基R为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、苯基羰基、苯氧基羰基和苄氧基羰基。
8.根据权利要求7的方法，其中所述电负性取代基R为甲氧基羰基。
9.根据权利要求6的方法，其中所述封端剂含有摩尔比为10∶90～90∶10的对称的活性芳族碳酸酯和任选取代的酚。
10.根据权利要求9的方法，其中所述封端剂的加入量使得封端剂中碳酸酯的总量对游离端羟基的摩尔比为0.5～3。
11.根据权利要求6的方法，其中所述封端剂的加入量使得封端剂中碳酸酯的总量对游离端羟基的摩尔比为0.5～3。
12.根据权利要求5的方法，其中所述任选取代的酚为下面通式的化合物：
Figure C028232020003C1
其中取代基R2各自独立地为氢、C1-36烷基、C1-36烷氧基、C6-36芳基、C6-36芳氧基、C7-36芳烷基或C7-36芳烷氧基，n为1～5的整数。
13.根据权利要求12的方法，其中所述任选取代的酚为苯酚、对枯基苯酚、4叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
14.根据权利要求12的方法，其中所述任选取代的酚为4-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
15.根据权利要求1的方法，其中所述封端剂包含作为对称的活性芳族碳酸酯的下式化合物：
其中R为电负性取代基。
16.根据权利要求15的方法，其中所述电负性取代基R为硝基、卤素或含羰基基团。
17.根据权利要求16的方法，其中该封端剂包含摩尔比为10∶90～90∶10的对称的活性芳族碳酸酯和任选取代的酚。
18.根据权利要求17的方法，其中所述封端剂的加入量使得封端剂中碳酸酯的总量对游离端羟基的摩尔比为0.5～3。
19.根据权利要求15的方法，其中所述任选取代的酚为下面通式的化合物：
其中取代基R2各自独立地为氢、C1-36烷基、C1-36烷氧基、C6-36芳基、C6-36芳氧基、C7-36芳烷基或C7-36芳烷氧基，n为1～5的整数。
20.根据权利要求19的方法，其中所述任选取代的酚为苯酚、对枯基苯酚、4-叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
21.根据权利要求19的方法，其中所述任选取代的酚为4叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
22.根据权利要求1的方法，其中所述任选取代的酚为下面通式的化合物：
其中取代基R2各自独立地为氢、C1-36烷基、C1-36烷氧基、C6-36芳基、C6-36芳氧基、C7-36芳烷基或C7-36芳烷氧基，n为1～5的整数。
23.根据权利要求22的方法，其中所述任选取代的酚为苯酚、对枯基苯酚、4-叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
24.根据权利要求22的方法，其中所述任选取代的酚为4-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
25.根据权利要求1的方法，其中在连续或半连续类型的反应器系统中，所述封端剂加入到聚碳酸酯中。
26.根据权利要求25的方法，其中所述反应器系统包括两个或多个串联的反应器。
27.根据权利要求25的方法，其中所述封端剂是利用静态混合器加入到所述聚碳酸酯中的。
28.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯在封端反应中所生成的具有吸电子邻位取代基的酚的含量为500ppm或更低。
29.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯在封端反应中所生成的具有吸电子邻位取代基的酚的含量为100ppm或更低。
30.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的封端剂含量为500ppm或更低。
31.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的封端剂含量为100ppm或更低。
32.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的端基2-(烷氧基羰基)苯基、2-(苯氧基羰基)苯基、2-(苄氧基羰基)苯基和2-苯甲酰基苯基的含量为5000ppm或更低。
33.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的端基2-(甲氧基羰基)苯基的含量为2500ppm或更低。
34.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的端基2-(甲氧基羰基)苯基的含量为1000ppm或更低。
35.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的端基烷基苯基的含量为0.25摩尔％或更高。
36.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的端基烷基苯基含量为0.5摩尔％或更高。
37.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的玻璃化转变温度为125～150℃。
38.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯的熔体粘度等于或小于数均分子量和多分散性相似的苯基封端的熔融聚碳酸酯的熔体粘度。
39.根据权利要求1的方法，还包括所述对称的活性芳族碳酸酯与任选取代的酚在熔融状态下平衡，所述平衡在存在或不存在碱性催化剂的情况下进行。
40.根据权利要求39的方法，其中所述任选取代的酚与对称的活性芳族碳酸酯在平衡过程中以至多2∶1的摩尔比存在。
41.根据权利要求40的方法，其中所述对称的活性芳族碳酸酯为下式化合物：
Figure C028232020005C1
其中R为电负性取代基。
42.根据权利要求41的方法，其中所述电负性取代基R为硝基、卤素和含羰基基团。
43.根据权利要求42的方法，其中所述电负性取代基R为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、苯基羰基、苯氧基羰基和苄氧基羰基。
44.根据权利要求43的方法，其中所述电负性取代基R各自为甲氧基羰基。
45.根据权利要求40的方法，其中所述任选取代的酚为下面通式的化合物：
Figure C028232020006C1
其中取代基R2各自独立地为氢、C1-36烷基、C1-36烷氧基、C6-36芳基、C6-36芳氧基、C7-36芳烷基或C7-36芳烷氧基，n为1～5的整数。
46.根据权利要求45的方法，其中所述任选取代的酚为苯酚、对枯基苯酚、4-叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
47.根据权利要求12的方法，其中所述任选取代的酚为4-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
48.一种封端剂，其包含任选于溶剂中的下列物质的混合物：
(a)一种或多种对称的活性芳族碳酸酯，及
(b)一种或多种任选取代的酚，并任选包含碱性酯交换催化剂。
49.根据权利要求48的封端剂，其中该封端剂包含作为对称的活性芳族碳酸酯的下式化合物：
Figure C028232020006C2
或
其中R为电负性取代基。
50.根据权利要求49的封端剂，其中所述电负性取代基R为硝基、卤素和含羰基基团。
51.根据权利要求50的封端剂，其中所述电负性取代基R为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、苯基羰基、苯氧基羰基和苄氧基羰基。
52.根据权利要求51的封端剂，其中所述任选取代的酚为下面通式的化合物：
Figure C028232020007C1
其中取代基R2各自独立地为氢、C1-36烷基、C1-36烷氧基、C6-36芳基、C6-36芳氧基、C7-36芳烷基或C7-36芳烷氧基，n为1～5的整数。
53.根据权利要求52的封端剂，其中所述任选取代的酚为苯酚、对枯基苯酚、4-叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
54.根据权利要求49的封端剂，其中所述电负性取代基R各自为甲氧基羰基。
55.根据权利要求54的封端剂，其中所述任选取代的酚为4-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、3-十五烷基苯酚或十八烷基苯酚。
56.根据权利要求48的封端剂，其中该封端剂包含摩尔比10∶90～90∶10的活性芳族碳酸酯和任选取代的酚。
57.根据权利要求49的封端剂，其中所述任选取代的酚和活性芳族碳酸酯以至多2∶1的摩尔比在熔融状态下平衡。
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