CN1321965C - 蒽醌衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蒽醌衍生物的合成方法。本发明合成的蒽醌衍生物，结构如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-10的烷基；n为0-3的整数。本发明利用易得、使用方便的醌类化合物和炔烃或二炔为原料，与锆(或者钛)配合物、丁基锂发生反应，高产率地合成取代二氢蒽醌衍生物，若再加入DDQ或p-chloranil，则取代二氢蒽醌衍生物可以脱氢生成取代蒽醌衍生物。本发明具有原料易得、操作简便、反应条件温和、产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及葸醌衍生物的合成方法。
背景技术
葸醌类化合物在自然界中分布很广，种类繁多，在动物、高等植物、真菌及细菌中，它们组成了一类重要的生物介体。此外，多种动物、植物和藻类中的色素、天然染料、维生素K、辅酶Q、某些中药有效成分都含有葸醌类化合物。葸醌衍生物是一种重要的有机化合物，它在生物体系和光电材料方面都有着重要的用途：葸醌衍生物是一种重要的抗生素，具有抗肿瘤、抗菌等作用，广泛地应用于药物中；另外，葸醌衍生物还具有独特的光化学与光物理性质，是重要的光电功能材料，如作为有机光半导体、染料等。葸醌类化合物的应用尚没有其它产品可以代替，在国内外有广阔的市场和发展潜力。
目前，蒽醌衍生物可以从植物中提取，也可以采用化学合成方法进行制备。但是，植物提取方法[文献见(a)Clark，B.；Capon，R.J.；Stewart，M.；Lacey，E.；Tennant，S.；Gill，J.H.J.Nat.Prod.2004，67，1729-1731；(b)Hamzah，A.S.；Jasmani，H.；Ahmad，R.；Baba，A.R.；Lajis，N.H.；Aimi，N.；Kitajima，M.；Takayama，H.J.Nat.Prod.1997，60，36-37.]具有含量低、产物纯度不高等缺点；化学合成葸醌衍生物的方法[文献见(a)Malerich，J.P.；Trauner D.J.Am.Chem.Soc.2003，125，9554-9555；(b)Bingham，S.J.；Tyman，H.P.J.Chem.Soc.Trans.1，1997，3637-3642；(c)Lepage，L.；Lepage，Y.Synthesis，1982，882-884]，合成产率低、反应步骤多，而且很难合成高取代葸醌及取代苯环并葸醌衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供葸醌衍生物及其合成方法。
本发明所提供的蒽醌衍生物，结构如式I、式II、式III或式IV，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-10的烷基；n为0-3的整数。
其中，结构如式I或式II的衍生物，可称为二氢葸醌衍生物。
本发明葸醌衍生物的合成方法，包括如下步骤：
1)将溶解在溶剂中的炔烃和锆或钛金属配合物降温到-78℃--30℃，与有机锂试剂进行反应，所述炔烃为碳原子数为4-22的单炔烃或者结构如式V的二炔烃，其中，R5、R6为碳原子数为1-10的烷基；
2)加入亚铜盐和结构如式XIV的醌，在0℃-30℃反应后得到式I或式II的所述葸醌衍生物；其中，n为0-3的整数；
(式XIV)
3)再加入2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌(p-chloranil)或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌(DDQ)进行反应，得到式III或式IV的所述蒽醌衍生物。
其中，反应中所用的溶剂为经过无水无氧处理的四氢呋喃；所述锆或钛金属配合物为二氯二茂锆或二氯二茂钛；所述有机锂试剂为正丁基锂；所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或者氰化亚铜。
反应过程中，所述炔烃：所述锆或钛金属配合物：所述有机锂试剂：所述亚铜盐：所述蒽醌或萘醌：所述2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌的摩尔比为1.0-2.0∶1.2∶2.4∶2.0∶1.0-1.5∶1.0-2.0。
反应还以盐酸水溶液、氯化铵溶液、碳酸氢钠溶液或水进行淬灭。
所述得到葸醌衍生物还经过纯化过程，所述纯化过程包括萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析；所述萃取是以石油醚、正己烷、二氯甲烷或乙醚为萃取剂；所述洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；所述干燥是以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂；所述柱层析是以200-300目硅胶为分离柱，洗脱剂为石油醚，二氯甲烷或乙醚。
以上制备过程中的降温过程可以采用冰浴法，如干冰-丙酮浴、液氮-丙酮浴、冰盐浴等来进行。
在反应中用到二氯二茂锆，二氯二茂钛，DDQ，p-chloranil，1，4-萘醌均为商品化试剂；1，4-葸醌可按照文献方法制备(文献见：Hua，D.H.；Tamura，M.；Huang，X.；Stephany，H.A.；Helfrich，B.A.；Perchellet，E.M.；Sperfslage，B.J.；Perchellet，J.-P.；Jiang，S.；Kyle，D.E.；Chiang，P.K.J.Org.Chem.2002，67，2907-2912.)；1，4-并四苯醌、1，4-并五苯醌可也可以参照文献方法(文献见(a)Patney，H.；J.Org.Chem.，1988，53，6106-6109.(b)Smith，J.G.；Dibble，P.W.；Sandborn，R.E.，J.Org.Chem.1986，51，3762-3768.(c)Ried et al CHBEA.M；Chem.Ber.，1958，91，2472-2477.)进行合成。
本发明利用易得、使用方便的醌类化合物和炔烃或二炔为原料，与锆(或者钛)配合物、丁基锂发生反应，高产率地合成取代二氢蒽醌衍生物，若再加入DDQ或p-chloranil，则取代二氢蒽醌衍生物可以脱氢生成取代蒽醌衍生物。本发明具有原料易得、操作简便、反应条件温和、产率高等优点。
具体实施方式
本发明的蒽醌衍生物可以分为两种：二氢蒽醌衍生物(式I、式II)和蒽醌衍生物(式III、式IV)，根据其中n值的不同，具体是如下式VI、式VIII(n为0)、式X、式XII(n为1)等四种二氢蒽醌衍生物，以及如下式VII、式IX(n为0)、式XI、式XIII(n为1)等四种蒽醌衍生物，其制备反应方程式可以表述如下：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，为碳原子数为1-10的烷基。
从以上反应式来看，当以萘醌为反应物时，可以得到式VI和式VIII的二氢葸醌衍生物，然后以2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌(p-chloranil)或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌(DDQ)进行脱氢，即可以得到式VII和式IX的葸醌衍生物；当以葸醌为反应物时，可以得到式X和式XII的二氢葸醌衍生物，脱氢后能得到式XI和式XIII的葸醌衍生物。同样的，以其他的醌类化合物作为反应物(如1，4-并四苯醌、1，4-并五苯醌等)，可以得到其他n值的葸醌衍生物。
以下结合具体的实施例进一步描述本发明。
第一部分：二氢蒽醌衍生物的合成
实施例1、1，2，3，4-四乙基-4a，9a-二氢-9，10-葸醌的合成(式VI中R1＝R2＝R3＝R1＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持温度0℃反应10分钟，再加入1.2mmol的1，4-萘醌，此混合物在室温反应12小时，加入3mL的稀盐酸(3N)淬灭反应。然后，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物，粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄色油状液体产品1，2，3，4-四乙基-4a，9a-二氢-9，10-蒽醌197mg，分离产率60％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.86-0.91(m，12H)，1.83-1.89(m，2H)，2.11-2.37(m，6H)，3.59(s，2H)，7.67-7.70(m，2H)，7.97-8.01(m，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14.20，15.06，20.86，25.07，53.03，126.22，130.57，134.06，135.49，136.75，199.70.
HRMS：C22H26O2，322.1933 required 322.1935.
表明所得化合物结构正确。
实施例2、1，2，3，4-四丁基-4a，9a-二氢-9，10-葸醌的合成(式VI中R1＝R2＝R3＝R1＝丁基)
在高纯氮气保护下，向20ml的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂钛，2.0mmol的5-癸炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol溴化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.3mmol的1，4-萘醌，此混合物在室温反应24小时。加入3mL的稀盐酸(3N)，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄色油状液体产品1，2，3，4-四丁基-4a，9a-二氢-9，10-蒽醌270mg，分离产率62％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.80-0.87(m，12H)，1.15-1.39(m，16H)，1.77-1.84(m，2H)，2.08-2.38(m，6H)，3.54(s，2H)，7.65-7.68(m，2H)，7.95-7.97(m，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ13.96，22.81，27.75，31.60，32.02，32.42，53.47，126.12，129.43，133.94，135.51，136.00，199.72.
HRMS：C20H42O2，434.3185，required 434.3184.
表明所得化合物结构正确。
实施例3、1，2，3，4-四乙基-6，7-苯并-4a，9a-二氢-9，10-葸醌的合成(式X中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴冷却到-30℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.0mmol的1，4-葸醌，此混合物在室温反应8小时。加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤-次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄色油状液体产品1，2，3，4-四乙基-6，7-苯并-4a，9a-二氢-9，10-葸醌278mg，分离产率75％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.87-0.97(m，12H)，1.89-1.96(m，2H)，2.19-2.40(m，6H)，3.66(s，2H)，7.62-7.67(m，2H)，8.00-8.03(m，2H)，8.54(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14，09，14.87，20.67，24.89，52.78，127.64，128.96，129.84，130.52，131.44，134.97，136.60，199.31
HRMS：C26H28O2，372.2089，required 372.2091.
表明所得化合物结构正确。
实施例4、1，2，3，4-四丙基-6，7-苯并-4a，9a-二氢-9，10-蒽醌的合成(式X中R1＝R2＝R3＝R4＝丙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的4-辛炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴冷却到-58℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.1mmol的1，4-葸醌，此混合物在室温反应24小时。加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml正己烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用乙醚做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄色油状液体产品1，2，3，4-四丙基-6，7-苯并-4a，9a-二氢-9，10-葸醌294mg，分离产率69％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.80-0.90(m，12H)，1.21-1.26(m，6H)，1.43-1.47(m，2H)，1.83-1.89(m，2H)，2.09-2.32(m，6H)，3.61(s，2H)，7.63-7.66(m，2H)，8.02-8.05(m，2H)，8.53(s，2H)：
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14，02，14.10，22.61，23.46，30.09，34.31，53.52，127.81，129.16，130.09，131.67，135.24，135.90，199.80
HRMS：C30H3602，428.2715，required 428.2714.
表明所得化合物结构正确。
实施例5、6，11-diethyl-7，8，9，10-tetrahydrotetracene-5，12(5aH，11aH)-dione的合成 (式VIII中R5＝R6＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，1.0mmol的3，9-十二二炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用液氮一丙酮浴冷却到-30℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.5mmol的1，4-萘醌，此混合物在室温反应12小时。加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品215mg，分离产率67％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.85(t，J＝7.5Hz，6H)，1.52-1.59(m，4H)，1.83-1.90(m，2H)，2.26-2.38(m，6H)，3.62(s，2H)，7.67-7.71(m，2H)，7.98-8.01(m，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ13.12，23.51，24.47，26.05，52.99，126.18，128.85，131.89，133.99，135.46，199.82
HRMS：C22H24O2，320.1776，required 320.1774.
表明所得化合物结构正确。
实施例6、5，14-Diethyl-1，2，3，4，5a，13a-hexahydro-pentacene-6，13-dione的合成(式XII中R5＝R6＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，1.0mmol的3，9-十二二炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-30℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.1mmol的1，4-葸醌，此混合物在室温反应6小时。加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品5，14-Diethyl-1，2，3，4，5a，13a-hexahydro-pentacene-6，13-dione233mg，分离产率63％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe1)δ0.88(t，J＝7.5Hz，6H)，1.55-1.62(m，4H)，1.89-1.96(m，2H)，2.25-2.42(m，6H)，3.69(s，2H)，7.63-7.67(m，2H)，8.02-8.05(m，2H)，8.55(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ13.22，23.56，24.49，26.10，52.99，127.85，128.99，129.13，130.02，131.61，132.03，135.16，199.70
HRMS：C26H26O2，370.1933 required 370.1929.
表明所得化合物结构正确。
实施例7、1，2，3，4-Tetraethyl-4a，14a-dihydro-pentacene-5，14-dione(式I中n＝2.R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴冷却到-30℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.0mmol的1，4-并四苯醌，此混合物在室温反应8小时。加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄固体产品1，2，3，4-Tetraethyl-4a，14a-dihydro-pentacene-5，14-dione-蒽醌295mg，分离产率70％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.87-0.97(m，12H)，1.89-1.96(m，2H)，2.19-2.40(m，6H)，3.66(s，2H)，7.62-7.67(m，2H)，8.00-8.03(m，2H)，8.54(s，2H)，8.62(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14，09，14.87，20.67，24.89，52.78，127.64，128.96，129.84，130.23，130.52，131.44，132.3，134.97，136.60，199.31
HRMS：C30H30O2，422.2237，required 422.2246.
表明所得化合物结构正确。
实施例8、1，2，3，4-Tetraethyl-4a，16a-dihydro-hexacene-5，16-dione(式I中n＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴冷却到-30℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.1mmol的1，4-并五苯醌，此混合物在室温反应8小时。加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄固体产品1，2，3，4-Tetraethyl-4a，16a-dihydrohexacene-5，16-dione-葸醌373mg，分离产率79％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ0.87-0.97(m，12H)，1.89-1.96(m，2H)，2.19-2.40(m，6H)，3.66(s，2H)，7.62-7.67(m，2H)，8.00-8.03(m，2H)，8.07-8.09(s，2H) 8.54(s，2H)，8.62(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14，09，14.87，20.67，24.89，52.78，127.64，128.96，129.84130.10，130.23，130.52，131.44，132.3，132.5，134.97，136.60，199.31
HRMS：C34H32O2，472.2402，required 472.2402.
表明所得化合物结构正确。
第二部分：醌的合成
实施例9、1，2，3，4-四乙基-9，10-蒽醌的合成(式VII中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.1mmol的1，4-萘醌，此混合物在室温反应12小时。再加入2mmol的四氯苯醌(p-chloranil)并在50℃反应6小时。反应完成后加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色油状液体产品1，2，3，4-四乙基-9，10-蒽醌256mg，分离产率79％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ1.20(t，J＝7.5Hz，6H)，1.29(t，J＝7.5Hz，6H)，2.81(q，J＝7.5Hz，4H)，3.15(broad，4H)，7.62-7.65(m，2H)，8.02-8.05(m，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ15.49，15.65，22.42，23.62，126.02，132.30，133.01，l35.10，143.70，148.05，187.18.
HRMS：C22H24O2，320.1776，required 320.1779.
表明所得化合物结构正确。
实施例10、1，2，3，4-四乙基-6，7-苯并-9，10-蒽醌的合成(式XI中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.1mmol的1，4-葸醌，此混合物在室温反应24小时。再加入1.5mmol的DDQ并在50℃反应6小时。反应完成后加入3ml的稀盐酸(3N)，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色油状液体产品1，2，3，4-四乙基-6，7-苯并-9，10-葸醒278mg，分离产率65％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDC3，SiMe4)δ1.23(t，J＝7.5Hz，6H)，1.36(t，J＝7.5Hz，6H)，2.85(q，J＝7.5Hz，4H)，3.20(broad，4H)，7.60-7.63(m，2H)，8.00-8.04(m，2H)，8.58(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ15.51，15.72，22.46，23.70，127.61，128.77，129.80，131.92，133.43，135.01，143.78，148.14，187.32.
HRMS：C26H26O2，370.1933，required 370.1937.
表明所得化合物结构正确。
实施例11、1，2，3，4-四丙基-6，7-苯并-9，10-蒽醌的合成(式XI中R1＝R2＝R3＝R4＝丙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的4-辛炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.4mmol的1，4-蒽醌，此混合物在室温反应12小时。再加入2mmol的DDQ并在50℃反应8小时。反应完成后加入3mL的稀盐酸(3N)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品1，2，3，4-四丙基-6，7-苯并-9，10-葸醌371mg，分离产率87％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ1.09-1.18(m，12H)，1.49-1.59(m，4H)，1.62-1.72(m，4H)，2.70-2.75(m，4H)，3.10(broad，4H)，7.58-7.61(m，2H)，7.99-8.02(m，2H)，8.57(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ15.06，15.13，24.72，24.86，32.23，32.84，127.56，128.72，129.75，131.96，133.36，135.00，142.47，147.04，187.36.
HRMS：C30H34O2，426.2559，required 42561.
表明所得化合物结构正确。
实施例12、6，11-diethyl-7，8，9，10-tetrahydrotetracene-5，12-dione的合成(式IX中R5＝R6＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，1.0mmol的3，9-十二二炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.5mmol的1，4-萘醌，此混合物在室温反应12小时。再加入2mmol的四氯苯醌并在50℃反应4小时。反应完成后加入3ml的稀盐酸(3N)，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品226mg，分离产率71％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ1.29(t，J＝7.2Hz，6H)，1.79-1.82(m，4H)，2.86-2.90(m，4H)，3.08(t，J＝7.2Hz，4H)，7.63-7.66(m，2H)，8.03-8.06(m，2H)；13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14.09，22.46，23.13，27.34，125.97，131.07，132.91，135.05，143.34，143.76，187.04HRMS：C22H22O2，318.1620，required 318.1617.
表明所得化合物结构正确。
实施例13、5，14-Diethyl-1，2，3，4-tetrahydro-pentacene-6，13-dione的合成(式XIII中R5＝R6＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，1.0mmol的3，9-十二二炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.3mmol的1，4-蒽醌，此混合物在室温反应6小时。再加入2mmol的四氯苯醌并在50℃反应6小时。反应完成后加入3ml的稀盐酸(3N)，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品250mg，分离产率68％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ1.33(t，J＝7.2Hz，6H)，1.79-1.84(m，4H)，2.88-2.90(m，4H)，3.13(t，J＝7.2Hz，4H)，7.57-7.60(m，2H)，7.97-8.00(m，2H)，8.55(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ14.16，22.46，23.23，27.36，127.50，128.62，129.68，131.83，132.13，134.90，143.39，143.78，187.09，131.07，132.91，135.05，143.34，143.76，187.04.
HRMS：C26H24O2，368.1776，required 368.1771.
表明所得化合物结构正确。
实施例14、1，2，3，4-Tetraethyl-pentacene-5，14-dione(式III中n＝2，R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.1mmol的1，4-并四苯醌，此混合物在室温反应24小时。再加入1.4mmol的DDQ并在50℃反应6小时。反应完成后加入3ml的稀盐酸(3N)，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品1，2，3，4-Tetraethyl-pentacene-5，14-dione306mg，分离产率73％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe1)δ1.23(t，J＝7.5Hz，6H)，1.36(t，J＝7.5Hz，6H)，2.85(q，J＝7.5Hz，4H)，3.20(broad，4H)，7.60-7.63(m，2H)，8.00-8.04(m，2H)，8.58(s，2H)，8.72(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ15.51，15.72，22.46，23.70，127.61，128.77，129.80，130.2，131.92，132.3，133.43，135.01，143.78，148.14，187.32.
HRMS：C30H28O2，420.2079，required 420.2089.
表明所得化合物结构正确。
实施例15、1，2，3，4-Tetraethyl-hexacene-5，16-dione(式III中n为3，R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，2.0mmol的3-己炔以及5mL无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持10分钟，然后在室温下反应1小时。加入2.0mmol氯化亚铜维持反应温度0℃10分钟，再加入1.1mmol的1，4-并五苯醌，此混合物在室温反应24小时。再加入1.6mmol的DDQ并在50℃反应6小时。反应完成后加入3ml的稀盐酸(3N)，用30mL二氯甲烷萃取三次，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用二氯甲烷做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品1，2，3，4-Tetraethyl-hexacene-5，16-dione 390mg，分离产率83％。
该化合物的核磁数据和高分辨质谱数据：
1H NMR(CDCl3，SiMe4)δ1.23(t，J＝7.5Hz，6H)，1.36(t，J＝7.5Hz，6H)，2.85(q，J＝7.5Hz，4H)，3.20(broad，4H)，7.60-7.63(m，2H)，8.00-8.04(m，2H)，8.54(s，2H)，8.58(s，2H)，8.72(s，2H)；
13C NMR(CDCl3，SiMe4)δ15.51，15.72，22.46，23.70，127.61，128.77，129.80，130.2130.4，131.92，132.3，132.7，133.43，135.01，143.78， 148.14，187.32.
HRMS：C34H30O2，470.2250，required 470.2246.
表明所得化合物结构正确。
Claims (6)
1、式I、式II、式III和式IV所示的蒽醌衍生物的合成方法，包括如下步骤：
1)将溶解在溶剂中的炔烃和锆或钛金属配合物降温到-78℃--30℃，与有机锂试剂进行反应，所述炔烃为碳原子数为4-22的单炔烃或者结构如式V的二炔烃，其中，R5、R6为碳原子数为1-10的烷基；
2)加入亚铜盐和结构如式XIV的醌，在0℃-30℃反应后得到式I或式II的所述蒽醌衍生物；其中，n为0-3的整数；
3)再加入2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌进行反应，得到式III或式IV的所述蒽醌衍生物；
(式III)
(式IV)
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-10的烷基；n为0-3的整数。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为经过无水无氧处理的四氢呋喃；所述锆或钛金属配合物为二氯二茂锆或二氯二茂钛；所述有机锂试剂为正丁基锂；所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或者氰化亚铜。
3、根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述炔烃∶所述锆或钛金属配合物∶所述有机锂试剂∶所述亚铜盐∶所述蒽醌或萘醌∶所述2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌或5，6-二氰基-2，3-二氯-1，4-苯醌的摩尔比为1.0-2.0∶1.2∶2.4∶2.0∶1.0-1.5∶1.0-2.0。
4、根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：反应还以盐酸水溶液、氯化铵溶液、碳酸氢钠溶液或水进行淬灭。
5、根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述得到蒽醌衍生物还经过纯化过程。
6、根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述纯化过程包括萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析；所述萃取是以石油醚、正己烷、二氯甲烷或乙醚为萃取剂；所述洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；所述干燥是以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂；所述柱层析是以200-300目硅胶为分离柱，洗脱剂为石油醚，二氯甲烷或乙醚。
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