CN1321900C - 一种制备高产量掺铟氧化锌纳米盘的方法 - Google Patents

一种制备高产量掺铟氧化锌纳米盘的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高产量掺铟ZnO纳米盘的方法，属于纳米材料制备技术领域。具体工艺为：将硅(100)基片用去离子水和酒精分别冲洗干净，作为沉积基片；将Zn粉、In2O3粉和C粉按摩尔比Zn∶In2O3∶C＝1∶1∶2～3∶1∶2混合，充分研磨均匀并将其置于瓷舟中，研磨时间20～30分钟，之后将硅基片倒扣于瓷舟上；把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计向管中通入氩98%/氧2%混合气体300标准立方厘米/分钟。在此气氛下将管式炉升温至870～900℃并保温20～25分钟，冷却至室温，所得产品是掺铟氧化锌纳米盘。本发明的优点在于：首次制备出In/ZnO六边形纳米盘和十二边形纳米盘，在没有催化剂的条件下，实现了大范围的可控生长。

Description

一种制备高产量掺铟氧化锌纳米盘的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种制备高产量掺铟ZnO纳米盘的方法，在没有催化剂的条件下，实现了低的制备温度下大范围的可控生长。
背景技术
氧化锌属宽禁带隙II-Ⅵ族化合物半导体，室温下ZnO的禁带宽度约为3.3eV，在可见光范围内有高的透光度。相对于宽禁带半导体GaN，ZnO材料廉价、原料充足，激子结合能(60meV)及光增益系数(300cm)比GaN的(25meV，100cm)高，光发射强度比GaN声子更大，在光学材料、复合材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前景。同时，纯ZnO载流子浓度低使得电阻很高，制作的器件存在灵敏度较低、稳定性差、响应速度慢等问题，通过对ZnO的生长、掺杂和组装的进一步控制，可以有效改善其电、光和磁性，广泛应用于紫外光发射、变阻器、透明高功率电子设备、表面声波器件、压电转换器和传感器等方面。
材料的光学性质依赖于尺寸、形貌和介电环境，因此合成尺寸和形貌可控的纳米结构对于控制其物理和化学性质是非常重要的。目前，氧化锌纳米线、纳米带、四针状纳米棒、纳米管、纳米螺旋桨、纳米弹簧、纳米环等多种结构已被人们成功的制备出来，不同的纳米结构会有不同的潜在用途。ZnO纳米盘材料作为结构单元，可以广泛应用于纳米尺度激光器、传感器等纳米光电子器件，利用纳米盘制备微碟激光器，是当代信息高速公路技术中最理想的光源，在光通信、光互连、光信息处理等方面具有广阔的应用前景。
关于氧化锌纳米盘的制备的报导很少，Li等(Li，F.；Ding，Y.；Gao，P.X.；Xin，X.Q.；Wang，Z.L.Angew Chemie，2004，116：5350)利用液相法制备出ZnO纳米盘和纳米环；Xu等(Xu，C.X.；Sun，X.W.；Dong，Z.L.；Yu，M.B.Applied Physics Letters，2004，85：3878)利用热蒸发法在1000℃制备出ZnO六边形纳米盘，盘的厚度约300nm。到目前为止尚未看到掺杂铟的ZnO纳米盘的报道。
现阶段一维氧化锌纳米材料的制备呈现出爆炸式的发展，形态各异的纳米材料不断被报道出来，有些已有了实际的应用，人们仍在不断发掘具有新的结构的氧化锌纳米材料并寻找更可控，可靠的制备方法。掺杂一维氧化物纳米材料的制备方法主要有两类，第一类是直接将Zn或ZnO与掺杂物混合，采用热蒸发等方法生成掺杂ZnO纳米线或纳米带；另一类制备掺杂一维氧化物纳米材料的方法则是先制备出ZnO纳米线或纳米带，然后采用蒸发扩散或离子注入等方法实现掺杂。比较而言，一步法实现掺杂更为简单，更易于器件组装，但制备出的掺杂ZnO的形貌主要是纳米晶须、纳米线和纳米带。
迄今为止，针对特定的用途，对一维ZnO纳米材料如何进行掺杂，以及掺杂后的性能改变的研究并不多。在一维ZnO纳米材料的制备领域，一个重要的问题是产率不高和无法实现可控生长。
发明内容
本发明提供了一种制备高产量掺铟ZnO纳米盘的方法，实现了一维ZnO纳米材料的掺杂，同时制备出In/ZnO六边形纳米盘和十二边形纳米盘两种特殊形貌。解决了在一维ZnO纳米材料的制备领域，产率不高和无法实现可控生长的问题。通过改进的方法实现In/ZnO纳米盘的可靠制备，并大范围提高其产率；并且，降低制备温度。
本发明的具体工艺步骤如下：
1、将硅(100)基片用去离子水和酒精分别冲洗干净，作为沉积基片；
2、将Zn粉(纯度＞99.9％)、In203粉(纯度＞99.9％)和C粉按摩尔比Zn∶In2O3∶C＝1∶1∶2～3∶1∶2混合，充分研磨均匀并将其置于瓷舟中，研磨时间20～30分钟，之后将硅基片倒扣于瓷舟上；
3、把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计，向管内通入氩(95％～99％)/氧(1％～5％)混合气，通气速度200～300标准立方厘米/分钟。在此气氛下将管式炉升温至870℃～900℃并保温20～25分钟。冷却至室温后利用扫描电镜、配备有能谱的透射电镜对沉积在硅基片的样品进行分析，证实所得产品为掺铟氧化锌纳米盘。
实验过程中降低蒸发温度，In的蒸气压降低，未得到氧化锌纳米盘；其它条件不变，增加In2O3的原始配比，所制得的纳米盘厚度明显增加，可见In在整个实验过程中对纳米盘的合成有重要的影响。初步认为本实验纳米盘的生长是由自催化固-液-气(V-L-S)机理控制，Zn和In的液滴抑制纳米盘[0001]方向的生长。在实验过程中，Zn蒸气和C粉还原In2O3释放出In蒸气遇到硅衬底冷凝成为液滴，Zn液滴被氧化生成ZnO，当ZnO达到超饱和态时，液滴沉淀为固相ZnO，同时，In原子取代ZnO中Zn原子实现了In的掺杂。对于六方结构ZnO，表面(0001)，侧面
Figure C20051008656400041
和
Figure C20051008656400042
都是低能面，一旦结晶ZnO的(0001)面保持清洁，Zn和In蒸气迁移率足够大，同时新到达的Zn和In液滴保持液态，能够覆盖整个(0001)面，阻止新的原子或分子堆聚，抑制[0001]方向的生长得到纳米盘。一方面，Zn的熔点(419℃)和In的熔点(156℃)较低，在给定的实验条件可满足Zn和In液滴保持液态；另一方面，所得到的平滑的纳米盘也进一步证实了上述推断。我们知道，晶体的外形，实际上不取决于生长过程中的热力学条件，而取决于动力学因素，即主要是取决于各个晶面的法向生长速率之比。当+c轴[0001]生长被抑制，晶体沿低能的
Figure C20051008656400043
六个方向生长，沿六个方向有相同的生长速率，形成了对称的六边形纳米盘。同理，[0001]方向的生长被抑制，沿着
Figure C20051008656400044
Figure C20051008656400045
十二个方向的生长速率相同，则得到了十二边形纳米盘。与六方形纳米盘相比，沿
Figure C20051008656400046
六个方向的生长速率较慢，使得
Figure C20051008656400047
Figure C20051008656400048
Figure C20051008656400049
面显露，形成十二边形。
本发明的优点在于：
1.制备出了厚度在40-100nm之间的In/ZnO六边形纳米盘和十二边形纳米盘，较已有方法的纯ZnO六边形纳米盘的厚度(300nm)大为降低。
2.我们极大地提高了In/ZnO纳米盘的产率，并且这一方法对于提高其他掺杂ZnO一维纳米材料的产率也将有积极的借鉴意义。
3.已有方法的制备温度为1000℃，我们的结果相对这一温度降低了100℃，并实现了In的掺杂。
附图说明
图1为In/Zn0纳米盘的扫描电镜照片，从图上可以看出，纳米盘覆盖在硅基片上，主要呈六边形结构，也有少量十二边形结构。纳米盘表面平滑，形状规整，对角线长度范围1～3μm，厚度约40nm～100nm。其中，图1(a)为低倍扫描电镜照照片，显示出此方法的确为大范围的可控生长；图1(b)是六边形纳米盘扫描电镜照片；图1(c)是六边形纳米盘和十二边形纳米盘的高倍扫描电镜照片
图2(a)、(b)(c)分别给出六边形纳米盘的透射电镜照片、相应衍射斑及高分辨透射电镜照片。沿[0001]晶带轴方向得到纳米盘相应的衍射斑，纳米盘是纤锌矿结构的单晶，沿着
Figure C20051008656400051
六个二次对称方向生长，[0001]方向的生长被抑制。其中，图2(a)为六边形纳米盘的透射电镜照片，图2(b)为六边形纳米盘的衍射谱，图2(c)为六边形纳米盘的高分辨透射电镜照片。
图3(a)、(b)(c)分别给出十二边形纳米盘透射电镜照片、相应衍射斑及高分辨透射电镜照片。与六边形相似，十二边形纳米盘是纤锌矿结构的单晶，[0001]晶带轴方向，纳米盘沿着
Figure C20051008656400052
十二个方向生长，[0001]方向的生长被抑制。其中，图3(a)为十二边形纳米盘的透射电镜照片，图3(b)为十二边形纳米盘的衍射谱，图3(c)为十二边形纳米盘的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
管式炉规格：长75cm，管径45mm，最高加热温度1000℃。石英管管长100cm，管径32mm。
在以下实验条件下制得的In-ZnO纳米盘表面平滑，形状规整，产率最高：
首先将硅(100)基片用去离子水、酒精冲洗干净。将Zn粉(纯度＞99.9％)、In2O3粉(纯度＞99.9％)和C粉按原子比2∶1∶2混合，充分研磨后(20分钟以上)作为原料放于瓷舟，硅基片置于其上。然后将瓷舟放于管式炉中的石英管中部，调节流量计向管中通入氩(98％)/氧(2％)混合气体(300sccm)。在此气氛下以每分钟20℃的速度将管式炉升温至870℃并保温20分钟。继续通气体直至管式炉冷却至室温，取下硅基片，其上沉积的白色绒状物，局部呈淡黄色即为所需产品。

Claims (2)

1、一种制备高产量掺铟ZnO纳米盘的方法，其特征在于：具体工艺为：
a、将硅(100)基片用去离子水和酒精分别冲洗干净，作为沉积基片；
b、将Zn粉、In2O3粉和C粉按摩尔比Zn∶In2O3∶C＝1∶1∶2～3∶1∶2混合，研磨20～30分钟，充分研磨均匀并将其置于瓷舟中，之后将硅基片倒扣于瓷舟上；
c、把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计，向管内通入氩、氧混合气体，混合气体中氩为95％～99％，氧为1％～5％；通气速度为200～300标准立方厘米/分钟；在此气氛下将管式炉升温至870℃～900℃并保温20～25分钟；所得产品为掺铟氧化锌六边形纳米盘和十二边形纳米盘。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Zn粉的纯度＞99.9％，In2O3粉的纯度＞99.9％。
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