CN1321185A - 用于燃料油的清洁剂和燃料油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料油的清洁剂,该清洁剂含有下列通式(1)的聚醚化合物(A)∶H2N－(C2H4O)m－(XO)n－H,该聚醚化合物(A)具有1000～3500的重均分子量,15～40的羟基值,8.8～9.4的溶解性参数(SP值),2.5～6.0的HLB值,40℃时的粘度值为700平方厘米/秒或更低,以及氯的重量含量为10ppm或更低,其中X为具有2～4个碳原子的亚烷基,m为1～3的整数,n为15～50的整数。也公开了使用上述清洁剂的燃料油组合物。

Description

用于燃料油的清洁剂和燃料油组合物
技术领域
本发明涉及用于燃料油的清洁剂和燃料油组合物。更具体地说，本发明涉及具有在燃料油中的优良的溶解性并能高效清洁汽油机的进气阀和燃烧室的燃料油清洁剂，还涉及燃料油组合物。
背景技术
沉积物在内燃机的进气阀和燃烧室壁上的附着对引擎功能和排气等有不利的影响。因此，为了清洗如除去沉积物、防止沉积的发生和洗涤，而向燃料油中加入多种添加剂。
例如，USP3,440,029，EP310,875，JP-B-56-48556(本文所用″JP-B″是指日本特许公报)，JP-A-3-128933(本文所用″JP-A″是指日本公开特许公报)，JP-A-3-229797，JP-A-6-322381等公开的一元胺醚化合物类型的添加剂和聚胺醚化合物类型的添加剂。
这类胺醚化合物基本上表现出令人满意的清洁效果。然而，在包括反复频繁的加速和减速的某些驱动条件下，其清洁效果不够，需要对其性能进一步地改善。此外，这些化合物还有一个问题，例如，得到含有卤素如氯的反应产物。这些存留在反应产物中的卤素(尤其是氯)产生酸气等，而这些酸气会导致发动机中的金属腐蚀问题。
本发明的公开
因此，本发明的目的是提供用于燃料油的清洁剂，其具有优良的清洁性并且没有腐蚀金属或其它材料的担忧。
本发明的另一个目的是提供一种燃料油组合物。
为了达到上述目的，本发明人进行了广泛深入的研究。结果发现，一种特殊的聚醚化合物在用作燃料油清洁剂或用于燃料油组合物时表现出优良的效果。本发明基于此发现而完成。
本发明提供了一种用于燃料油的清洁剂，该清洁剂含有下列通式(1)的聚醚化合物(A)，该聚醚化合物(A)具有1000～3500的重均分子量，15～40的羟基值，8.8～9.4的溶解性参数(SP值)，2.5～6.0的HLB值，40℃时的粘度值为700平方厘米/秒或更低，以及氯的重量含量为10ppm或更低。本发明还提供含有所述清洁剂的燃料油组合物。
        H2N-(C2H4O)m-(XO)n-H                       (1)
在上述通式(1)中，X为具有2～4个碳原子的亚烷基，m为1～3的整数，n为15～50的整数。实施本发明的最好方式
下面详细解释所述清洁剂和组合物。
在表示本发明的聚醚化合物(A)的通式(1)中，X为具有2～4个碳原子的亚烷基(如亚乙基、亚丙基或亚丁基)，优选亚丙基或亚丁基。如果X为具有一个碳原子的亚烷基，该聚醚化合物在燃料油中的溶解性较差。如果X中的碳原子数超过4，该聚醚化合物的清洁效果降低。因此，碳原子数太高或太低都是不理想的。此外，m为1～3的整数，优选为1；n为15～50的整数，优选为20～50，更优选为25～40。如果n小于15，清洁燃烧室的效果降低。如果n超过50，清洁进气阀的效果降低。因此，n值在上述范围以外是不理想的。
聚醚化合物(A)的重均分子量为1000～3500，优选为1300～3500，更优选为1500～3250，最优选为1500～3000。如果其重均分子量低于1000，其清洁燃烧室的效果降低。如果其重均分子量超过3500，其清洁进气阀的效果降低。因此，其分子量在上述范围以外是不理想的。此处的分子量是指由凝胶渗透色谱测定并用聚乙烯计算的重均分子量。
所述聚醚化合物(A)的羟基值为15～40，优选为18～35，更优选为20～30。如果其羟基值低于15，其清洁燃烧室的效果降低。如果其羟基值超过40，其清洁进气阀的效果降低。因此，其羟基值在上述范围以外是不理想的。
所述聚醚化合物(A)的溶解性参数(SP值)为8.8～9.4，优选为8.8～9.2，更优选为8.8～9.0。如果其SP值低于8.8或超过9.4，该聚醚化合物在燃料油中的溶解性降低并且其清洁效果也降低。因此，其SP值在上述范围以外是不理想的。本发明的溶解性参数值(SP值)通过Fedors方法计算得到(Polym.Eng.Sci.，14(2)152，(1974))。
所述聚醚化合物(A)的HLB值为2.5～6.0，优选为3.0～5.5，更优选为3.5～5.0。如果该聚醚化合物(A)的HLB值低于2.5，该聚醚化合物在燃料油中的溶解性降低并且其清洁效果也降低。如果其HLB值超过6.0，该聚醚化合物与水的分离性降低并会引起如燃料罐和发动机等的腐蚀和生锈问题。因此，其HLB值在上述范围以外是不理想的。本发明的HLB值通过Oda方法计算(Oda和Terada，“Kaimenkasseizai No Gosei To Sono Oyo(表面活性剂的合成与应用)″，501页，由Maki Shoten(1957)公开)。
所述聚醚化合物(A)在40℃时的粘度值为700平方厘米/秒或更低，优选为500平方厘米/秒或更低，更优选为350平方厘米/秒或更低。所述聚醚化合物(A)在40℃时的粘度值更低限优选为10平方厘米/秒，更优选为30平方厘米/秒，最优选为50平方厘米/秒。如果该聚醚化合物(A)的粘度值超过700平方厘米/秒是不理想的，因为如此高的粘度值其清洁效果会降低。
尽管所述聚醚化合物(A)在100℃时的粘度值没有特别的限制，一般为100平方厘米/秒或更低，优选为80平方厘米/秒或更低，更优选为50平方厘米/秒或更低。所述聚醚化合物(A)在100℃时的粘度值更低限优选为1平方厘米/秒，更优选为5平方厘米/秒，最优选为10平方厘米/秒。
所述聚醚化合物(A)的氯的重量含量为0～10ppm，优选为0～7ppm，更优选为0～5ppm。所述聚醚化合物(A)的氯的重量含量超过10ppm是不理想的，因为如此高的氯含量会导致发动机的腐蚀问题。
合成聚醚化合物(A)的方法没有特别的限制。但是，为了避免使用危险的化合物(氢气、氨气、卤素等)，优选合成化合物(A)的方法是水解含亚氨基的聚醚化合物。更优选的合成方法为水解由下列通式(2)表示的含亚氨基的聚醚化合物。
       R1R2C＝N-(C2H4O)m-(XO)n-H                    (2)
通式(2)中，R1和R2各自代表一个具有1～8个碳原子的烃基，其前提条件是R1和R2的至少一个中的邻接亚氨基的碳原子是二级或三级碳；X为具有2～4个碳原子的亚烷基，m为1～3的整数，n为20～50的整数。
由R1和R2各自代表的具有1～8个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基和1-苯基乙基。具有2～4个碳原子的亚烷基的例子与上述例举的相同。
含亚氨基的醚化合物可以通过，加热同时具有一级氨基和一个羟基(如一乙醇胺)的化合物与一种酮以将所述氨基化合物脱水，从而获得含有活泼氢基团的亚氨化合物，然后醚化所述亚氨化合物，而合成。
所使用的酮的例子包括甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮和二叔丁基酮。
引入亚氨基的反应可采用通常的方法进行。例如，在一种酮以相对于胺化合物的一级氨基0.5～2当量的量存在下，将含羟基的一级胺化合物加热到100～140℃以将其脱水，由此容易地获得所述含有活泼氢基团的亚氨化合物。该反应可以在与水形成共沸的回流溶剂如甲苯的存在下进行。
醚化反应可以通过在加热条件下向含羟基的酮亚胺化合物中加入环氧化物，并且必要时在适当的溶剂(如甲苯或二甲苯)中，在一种催化剂(如氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下进行。反应温度通常为70～140℃，优选为90～130℃。
如果含一个活泼氢基团的酮亚胺化合物是一种得自低空间位阻的酮(如丙酮、甲乙酮或二乙酮)的酮亚胺，就会在超过80℃进行上述反应时发生亚氨基消除反应的副反应，产生副产物(二级胺化合物等)。但是，如果含一个活泼氢基团的酮亚胺化合物是一种得自高空间位阻的酮本发明的酮亚胺，可以将上述副反应抑制到最低水平，并且最终所得的化合物具有优良的清洁性。
通过水解上述含亚氨基的醚化合物，可以得到同时具有一级氨基和一个羟基的聚醚化合物(A)，其由通式(1)表示。
        H2N-(C2H4O)m-(XO)n-H                      (1)
通式(1)中，X为具有2～4个碳原子的烃基，m为1～3的整数，n为15～50的整数。
在过量水存在下加热所述醚化合物完成水解。反应温度一般为90～140℃，优选为95～125℃。
含一级氨基基团的醚化合物(A)在其热解时的重量损失方面没有限制。但从清洁性的角度上看，当从室温以25℃/分钟的速度加热时，醚化合物(A)一般在200℃热解时的重量损失低于5重量％，在300℃热解时的重量损失为95重量％或更高。优选条件下，其在200℃热解时的重量损失低于3重量％，在300℃热解时的重量损失为97重量％或更高。更优选在200℃热解时的重量损失低于1重量％，在300℃热解时的重量损失为99重量％或更高。
第二组分如载体油可以掺入到本发明的燃料油清洁剂中。所述第二组分的例子包括芳香烃(如甲苯、二甲苯、三乙基苯和乙基苯)，脂肪烃(如癸烷、癸烯、十二烷、十二烯和环己烷)，和含杂原子烃(如吡啶、吡咯烷酮、吗啉和二甲基甲酰胺)。从在汽油中的溶解性和清洁性的角度看，优选的所述第二组分(B)是具有SP值为8.8～9.6，闪点为40～100℃，和沸点为150～250℃的烃。更优选的所述第二组分(B)是具有SP值为8.8～9.6，闪点为40～100℃，和沸点为150～250℃的芳香烃。
本发明的燃料油清洁剂中含有第二组分(B)的量为使(B)/[(A)+(B)]的重量比通常为0～0.97，优选为0.10～0.95。
本发明的燃料油添加剂，含有所述聚醚化合物(A)，可被加入到各种燃料油中，如可用于内燃机的所有燃料，包括石油馏分，醇类，LNG和植物油。优选情况下，将清洁剂加到用于内燃机的汽油和瓦斯油中。这样，所述清洁剂在清洁汽油机的进气系统和燃烧室和柴油机的喷嘴和燃烧室中具有极高的效力。在更优选的条件下，将清洁剂加到用于内燃机的汽油中。
用于内燃机的汽油没有特别的限制。但是该汽油一般为无铅汽油，并且优选的是满足下列(1)至(11)的所有要求和下列要求(12)至(14)中的至少一个的那些汽油。
(1)具有89或更高的研究法辛烷值；
(2)具有80ppm(重量)或更低的硫含量；
(3)具有75-100℃的50％运行温度；
(4)具有110-160℃的90％运行温度；
(5)具有130-210℃的终蒸馏点；
(6)具有20mg/100ml或更低的未洗前的树胶浓度和3mg/100ml或更低的洗涤后的树胶浓度；
(7)具有0-2.7重量％的以氧原子的量表示的含氧化合物含量；
(8)具有0.715-0.770g/cm3的密度(15℃)；
(9)具有40000J/g或更高的总热值；
(10)具有480分钟或更高的氧化稳定性；
(11)具有1的铜板腐蚀率；
(12)具有如下的芳烃含量：
       [1]V(Ar)：≤35体积％
       [2]V(Bz)：0-5体积％
       [3]V(Tol)：0-25体积％
       [4]V(C8A)：0-15体积％
       [5]V(C9A)：0-15体积％
       [6]V(C10+A)：0-15体积％
       [7][V(C9A)+V(C10+A)]/[V(Tol)+V(C8A)]：0-0.2
       [8]V(PA)＝0；或者当V(PA)≠0时，V(MA)/V(PA)为≥1；
[在上述[1]至[8]中，V(Ar)、V(Bz)、V(Tol)、V(C8A)、V(C9A)、V(C10+A)、V(MA)、和V(PA)分别表示基于整个无铅汽油的所有芳烃、苯、甲苯、8个碳原子的芳烃、9个碳原子的芳烃、10个或更多碳原子的芳烃、单烷基取代的芳烃、和2或多烷基取代的芳烃的含量]；
(13)具有如下的脂肪烃含量：
       [1]V(C5)：15-40体积％
       [2]V(C6)：10-35体积％
       [3]V(C7+P)：5-30体积％
[其中V(C5)、V(C6)、和V(C7+P)分别表示基于整个无铅汽油的5个碳原子的脂肪烃、6个碳原子的脂肪烃、和7个或更多碳原子的脂肪烃的含量]；
(14)具有0-5体积％的4个碳原子烃的含量。
加入到燃料油中的本发明的燃料油清洁剂的量没有特别的限制。但是从清洁性考虑，其加入量一般为燃料油重量的50-20000ppm，优选为70-10000ppm。
如果需要和必要，可以向含有本发明的燃料油清洁剂的燃料油中加入其它添加剂如抗氧化剂、金属减活剂、防锈剂、和脱水剂。
抗氧化剂的例子包括N，N′-二异丙基-对亚苯基二胺，N，N′-二异丁基-对亚苯基二胺，和受阻酚类如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。金属减活剂的例子包括胺/羰基缩合化合物如N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷。防锈剂的例子包括有机羧酸及其衍生物。脱水剂的例子包括低碳醇和脱水山梨醇酯。
本发明将参考下面的实施例进行更详细的解释，但本发明不应受其限制。
用于实施例和对比例中的缩写具有下列意义：
[胺化合物]
MEA：单乙醇胺
DBA：二丁基单乙醇胺
[酮]
DIBK：二异丁基酮
[环氧化物]
EO：环氧乙烷
PO：环氧丙烷
BO：环氧丁烷
实施例1～6
在一个装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的压力反应器中引入各自如表1所示量的胺化合物和酮。在用氮气替换反应器中的空气后，将其中的反应物在125℃加热8小时以进行脱水和形成酮亚胺的反应。在形成酮亚胺后，将该混合物冷却至60℃。向其中加入13.0克氢氧化钾作为加成催化剂。在反应器中的气氛用氮气替代后，将该反应器密封，并将反应物加热到100℃。然后，将内部压力降至2000帕用1.5小时去除加成催化剂中的水。接着，用氮气将反应器中的压力回升到常压并将反应器密封。以表1所示的量向其中加入一种环氧化物(AO-1)，并将所得的混合物在125℃反应8小时。另外，再以表1所示的量向其中加入一种环氧化物(AO-2)，并将所得的混合物在125℃反应8小时。反应完成后，将反应物冷却至60℃，然后用盐酸中和，并过滤除去所述加成催化剂。将80克水加入滤液中以在105℃进行8小时的水解反应。最后，将反应混合物在常压下加热到120℃并在内部压力降至2000帕时用1.5小时蒸掉所述酮和过量的水。将残余物冷却至室温得到本发明的一种含一级氨基的醚化合物。所得样品的重均分子量、羟基值、SP值、HLB值，在40℃时的粘度、氯含量和热解时的重量损失列于表3中。
                                       表1
胺化合物     酮     环氧化物 加料量
   AO-1   AO-2
实施例1     MEA61克(1摩尔)     DIBK142克(1摩尔)     BO1440克(20摩尔)     -   1425克
  实施例2     MEA61克(1摩尔)     DIBK142克(1摩尔)     BO2160克(30摩尔)     -   2101克
  实施例3     MEA61克(1摩尔)     DIBK142克(1摩尔)     EO44克(1摩尔)     BO2160克(30摩尔)   2152克
  实施例4     MEA61克(1摩尔)     DIBK142克(1摩尔)     EO88克(2摩尔)     BO2160克(30摩尔)   2192克
  实施例5     MEA61克(1摩尔)     DIBK142克(1摩尔)     PO2320克(40摩尔)     -   2285克
  实施例6     MEA61克(1摩尔)     DIBK142克(1摩尔)     PO2900克(50摩尔)     -   2813克
实施例7
向实施例2中获得的800克样品中加入200克的三甲基苯作为第二成分。将该该化合物搅拌均化得到实施例7的样品。对比例1～3
在一个装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的压力反应器中引入如表2所示量的胺化合物和13.0克氢氧化钾作为加成催化剂。在反应器中的气氛用氮气替代后，将该反应器密封，并将反应物加热到100℃。然后，将内部压力降至2000帕用1.5小时去除加成催化剂中的水。接着，用氮气将反应器中的压力回升到常压。以表2所示的量向其中加入一种环氧化物(AO-1)，并将所得的混合物在125℃反应8小时。反应完成后，将反应物冷却至60℃，然后用盐酸中和，并过滤除去所述加成催化剂。因此，获得对比例1～3的聚醚化合物。所得样品的重均分子量、羟基值、SP值、HLB值，在40℃时的粘度、氯含量和热解时的重量损失列于表3中。
                     表2
    胺化合物     环氧化物     加料量
    AO-1
对比例1       DBA173克(1摩尔)        BO1440克(20摩尔)     1195克
对比例2       DBA173克(1摩尔)        BO2160克(30摩尔)     3193克
对比例3       DBA173克(1摩尔)        PO2900克(50摩尔)     3021克
                                                 表3
 重均分子量  羟基值   SP值   HLB值 40℃时的粘度 氯的重量含量(ppm)    热解时的重量损失(重量％)
  200℃    300℃
实施例1   1600   37  8.95   4.0   120   ≤2    0.5    99.4
实施例2   2320   26  8.85   3.6   215   ≤2    0.3    99.4
实施例3   2330   25  8.86   3.7   218   ≤2    0.3    99.5
实施例4   2450   25  8.86   3.8   225   ≤2    0.4    99.6
实施例5   2500   24  8.92   4.9   248   ≤2    0.8    99.8
实施例6   3040   19  8.86   4.8   320   ≤2    0.7    99.6
对比例1   1700   33  8.82   3.6   125   ≤2    1.3    99.7
对比例2   2500   22  8.76   3.5   220   ≤2    0.3    98.9
对比例3   3150   16  8.76   4.3   324   ≤2    0.3    94.9
实施例1～7和对比例1～3的样品通过用发动机的评价试验对清洁性进行检测。结果如表4所示。评价试验1
将具有2000cc总气缸工作容积的多点压射型发动机的汽车单独用汽油驱动120小时，即重复下列驱动方式，其中一个循环需要30分钟。然后测定附着在进气阀上的沉积物的量。
驱动方式：空运转(1分钟)→1250转/分钟(15分钟)→2500转/分钟(10分钟)→停止(4分钟)
接着，不除去沉积物，安装进气阀。用含有100ppm重量的各个样品的汽油通过重复上述驱动方式驱动汽车48小时，其中一个循环用30分钟。试验后，测定附着在进气阀上的沉积物的量。测定该沉积量与使用含有100ppm重量的所述样品的汽油之前的沉积量之间的差值，用该差值作为清洁进气系统沉积物效果的评价。评价试验2
将具有2000cc总气缸工作容积的多点压射型发动机的汽车用含有100ppm重量的各个样品的汽油以1800rpm的转速驱动120小时。然后测定附着在燃烧室壁上的沉积物的量。测定该沉积量与用不含所述样品的汽油驱动时附着在燃烧室壁上的沉积物的量之间的差值。
                         表4
         评价试验1进气系统中沉积量的差值(mg/进气阀)        评价试验2燃烧室中沉积量的差值(mg/气缸)
实施例1            -60.1          -10.5
实施例2            -63.4          -10.9
实施例3            -60.3          -9.2
实施例4            -62.9          -7.8
实施例5            -47.5          -9.6
实施例6            -35.5          -4.9
实施例7            -50.0          -4.1
对比例1            +2.2          +15.2
对比例2            +3.9          +13.0
对比例3            +1.9          +18.5
工业实用性
上述评价结果清楚地表明，对比例的燃料油添加剂对进气系统沉积物和燃烧室沉积物的清洁性表现出不利的影响。相反，本发明的燃料油添加剂对进气系统沉积物和燃烧室沉积物表现出优良的清洁性。

Claims (9)

1.一种用于燃料油的清洁剂，该清洁剂含有下列通式(1)的聚醚化合物(A)，该聚醚化合物(A)具有1000～3500的重均分子量，15～40的羟基值，8.8～9.4的溶解性参数(SP值)，2.5～6.0的HLB值，40℃时的粘度值为700平方厘米/秒或更低，以及氯的重量含量为10ppm或更低；
       H2N-(C2H4O)m-(XO)n-H                         (1)
其中X为具有2～4个碳原子的亚烷基；m为1～3的整数，n为15～50的整数。
2.权利要求1所述的用于燃料油的清洁剂，其中的聚醚化合物(A)通过将由下列通式(2)表示的含亚氨基的聚醚化合物水解而得到；
       R1R2C＝N-(C2H4O)m-(XO)n-H                    (2)
其中R1和R2各自代表一个具有1～8个碳原子的烃基，其前提条件是R1和R2的至少一个中的邻接亚氨基的碳原子是二级或三级碳；X为具有2～4个碳原子的亚烷基m为1～3的整数；n为20～50的整数。
3.权利要求1或2所述的用于燃料油的清洁剂，其中的聚醚化合物(A)在200℃的热解重量损失低于5重量％，在300℃的热解重量损失为95％或更高。
4.权利要求1或2所述的用于燃料油的清洁剂，该清洁剂进一步含有一种第二组分(B)，该第二组分(B)具有8.8-9.6的SP值，40-100℃的闪点，和150-250℃的沸点。
5.权利要求3所述的用于燃料油的清洁剂，该清洁剂进一步含有一种第二组分(B)，该第二组分(B)具有8.8-9.6的SP值，40-100℃的闪点，和150-250℃的沸点。
6.权利要求1所述的用于燃料油的清洁剂，其中的聚醚化合物(A)具有1000-3500的重均分子量。
7.权利要求1所述的用于燃料油的清洁剂，其中通式(1)中的n为20-50。
8.权利要求1所述的用于燃料油的清洁剂，其中的聚醚化合物(A)具有1000-3500的重均分子量，并且通式(1)中的n为20-50。
9.一种燃料油组合物，该组合物含有用于汽油机的燃料油和权利要求1所述的用于燃料油的清洁剂，清洁剂的量为所述燃料油重量的50-20000ppm。
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