CN1318575A - 溶剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶解纤维素的溶剂组合物及其用途。该组合溶剂为氢氧化钠和尿素的水溶液,其中氢氧化钠重量百分比为4～8%,尿素重量百分比为2～8%,可用于溶解粘均分子量Mη小于8.5×104的天然纤维素浆和Mη小于12×104再生纤维素以及蒸爆后的木浆纤维素。该溶剂组合物价格便宜,操作简单方便,无污染,而且废液可用于化肥生产。制成的纤维素溶液为无色透明液体,且在60℃下放置100天,仍保持稳定,没有凝胶化现象。该溶剂可用于纤维素溶液的研究、分子量测定以及工业上用于制备各种再生纤维素制品。

Description

溶剂组合物及其用途
本发明涉及一种溶剂组合物，特别是涉及用来溶解纤维素的溶剂组合物。
植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属环境友好材料，充分利用纤维素不仅可以保护环不境，而且可以节省有限的石油资源。由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键，因此难溶解及不能熔融，从而大大限制了其广泛应用。迄今采用纤维素溶液已工业化的仍是粘胶法生产人造丝和玻璃纸，但生产过程中产生大量CS2而严重污染环境。此外，用铜氨溶液生产纤维素丝和无纺布在日本旭化成公司已有近50年历史。但溶剂回收和循环利用的设备和费用较昂贵。因此，发展溶解纤维素的新溶剂和新技术已迫在眉睫。近二十年来，各种无污染的有机或无机新溶剂已取得了较大进展，其中有NH3/NH3SCN水溶液(J.A.Cuculo,etal,J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.1994,32,229；32,241)、Ca(SCN)2和NaSCN水溶液(M.Hattori,etal,Polymer J.1998,30,43；30,49)、ZnCl2水溶液(L.F.Chen,U.S.Patent 5290349,1994)、LiCl/DMAc(C.L.McCormick,U.S.Patent 4278790,1981)、N-甲基-N-吗啉氧化物(NMMO)(H.Chanzy,M.Dube,R.H.Marchessault,J.Polym.Sci.:Polym.Lett.Ed.1979,17,219)和NaOH水溶液(K.Kamide,etal,Japan Patent 1777283,1983)等。N-甲基-N-吗啉氧化物是迄今为止最强的纤维素溶剂，用它制备的少量纤维素产品已进入市场。但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。NaOH水溶液是溶解纤维素最便宜的溶剂，日本旭化成公司用来溶解蒸爆后的纤维素或再生纤维素，但只有粘均分子量Mη小于4×104的纤维素于4℃左右时才可溶解在7～9wt％的NaOH水溶液中，而且所制得纤维丝强度较低，不适合工业化纺丝或流延法制膜。
本发明的目的是提供一种溶剂组合物及其用途，这种组合物应成本低，能溶解粘均分子量较大纤维素，用于纤维素的溶解，并制备稳定的纤维素溶液，并用于制备透光性好、力学性能优良的纤维素膜。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种溶剂组合物，由氢氧化钠和尿素的水溶液组成，该溶剂组合物中氢氧化钠占水溶液总重量的4～8％，尿素占水溶液总重量的2～8％。制成的溶剂组合物可储于冰箱中保存备用。
在0～10℃时，上述溶剂组合物对各种天然纤维素浆和再生纤维素以及蒸爆后的木浆纤维素具有极好的溶解性，对于粘均分子量Mη为13×104、17×104、15×104和16×104的天然纤维素浆，其溶解度分别为51％、30％、69％和74％，对于粘均分子量Mη小于8.5×104的天然纤维素浆和Mη小于12×104再生纤维素或蒸爆后的木浆纤维素则可以完全溶解，所得到的纤维素溶液无色透明液体，非常稳定，可在10℃以下长期保存备用，因此，本发明的上述溶剂组合物可作为纤维素的专用溶剂，用于纤维素的溶解、制备稳定的纤维素溶液，并用于各种纤维素制品的生产制备。
将天然纤维素(Mη＜8.5×104)或再生纤维素以及蒸爆后的木浆纤维素(Mη＜12×104)分散在上述溶剂组合物中，于冰水浴中搅拌5分钟，然后在冰箱中(0～10℃)冷冻30分钟至12小时。取出后于室温下充分搅拌，制得透明的纤维素溶液。将上述纤维素溶液进行过滤、脱气后用流延法在玻璃板上刮膜。将此膜用5wt％CaCl2的水溶液处理1～10分钟，水洗后浸入1～2wt％HCl水溶液中1～5分钟，洗净干燥即得再生纤维素膜。用作凝固剂的体系还有5wt％CaCl2/1～2wt％HCl混合水溶液、1～2wt％HCl水溶液、1-2mol/L醋酸水溶液等。
本发明提供的氢氧化钠/尿素水溶液作为纤维素的专用溶剂，价格便宜，操作简单方便，无污染，废液可用于化肥生产。该溶剂组合物对粘均分子量较大的纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)有着很好的溶解性，尤其是对于蒸汽爆破后的木浆纤维素和再生纤维素。制成的纤维素溶液在6℃下放置100天后其溶液仍稳定且不产生凝胶化现象。主要是因为尿素能有效地破坏聚多糖分子间氢键，加速其溶解和防止凝胶。由于该溶剂组合物溶解的纤维素粘均分子量较大，而溶剂本身浓度低，因此，该溶剂在纤维素溶液性质的研究和纤维素制品的生产中有着广泛的应用前景。
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
粘均分子量Mη=10.0×104的棉短绒浆5g，加入95g6wt％NaOH和4wt％尿素混合水溶液，在6下冰水浴中搅拌5分钟使其分散均匀，然后放在冰箱中(0℃)冷冻12小时，取出充分搅拌，离心(9000转/分)40分钟，得到无色透明的上层清液。该纤维素溶液用2mol/LH2SO4中和，沉淀用水洗净，真空干燥后称重，测得纤维素在该溶剂中溶剂中溶解度达到51％，溶解部分纤维素的粘均分子量Mη=10.0×104。
实施例2
5g铜氨再生纤维素无纺布(Ⅱ型纤维素，Mη=11.2×104)，按实施例1的方法分散在95g 6wt％NaOH和4wt％尿素混合水溶液中，冷冻(0℃)3小时后取出，充分搅拌后即得无色透明溶液，无任何不溶物，表明该纤维素100％溶解。
实施例3
向250g6wt％NaOH和4wt％尿素混合水溶液中加入棉短绒浆(Mη=8.4×104)10g，在10℃以下冰水浴中搅拌5分钟，然后在冰箱中(0℃)冷冻12小时，取出后充分搅拌，得到透明溶液。离心(6000转/分)除去少量未溶纤维素后在玻璃板上刮膜，立即放入5wt％CaCl2水溶液中，浸泡5分钟后取出，用水冲洗干净，再浸入1.4wt％HCl水溶液中处理1分钟。最后贴在玻璃板上自然晾干即得再生纤维素膜。其抗张强度、断裂伸长率分别为58MPa和8％。

Claims (2)

1．一种溶剂组合物，由氢氧化钠和尿素的水溶液组成，其特征在于：该溶剂组合物中氢氧化钠占水溶液总重量的4～8％，尿素占水溶液总重量的2～8％。
2．权利要求1中所述的溶剂组合物用于溶解粘均分子量Mη小于8.5×104的天然纤维素浆、Mη小于12×104再生纤维素或蒸爆后的木浆纤维素。
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