CN1318431C - 使用铱催化剂制备芳香杂环型硼化合物的方法 - Google Patents
使用铱催化剂制备芳香杂环型硼化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1318431C CN1318431C CNB038051877A CN03805187A CN1318431C CN 1318431 C CN1318431 C CN 1318431C CN B038051877 A CNB038051877 A CN B038051877A CN 03805187 A CN03805187 A CN 03805187A CN 1318431 C CN1318431 C CN 1318431C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- branched
- straight
- alkyl
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 33
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 25
- -1 heteroaryl boron compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 12
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- URYYVOIYTNXXBN-UHFFFAOYSA-N cyclooctene Chemical group [CH]1[CH]CCCCCC1 URYYVOIYTNXXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 6
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical group C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- IPWKHHSGDUIRAH-UHFFFAOYSA-N bis(pinacolato)diboron Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 IPWKHHSGDUIRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 34
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 31
- 208000032825 Ring chromosome 2 syndrome Diseases 0.000 description 25
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 19
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N tetramethylethylene Natural products CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 5
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKGYFHXXFBKLNH-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)thiophene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CS1 FKGYFHXXFBKLNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKEHURCMYKPVFW-UHFFFAOYSA-N 2-methoxythiophene Chemical compound COC1=CC=CS1 OKEHURCMYKPVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiophene Chemical compound CC1=CC=CS1 XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFSGMSKLGLUWHG-UHFFFAOYSA-N OC(C1=CC=CO1)=O.OC(C1=CC=CO1)=O.OC(C1=CC=CO1)=O.F.F.F Chemical compound OC(C1=CC=CO1)=O.OC(C1=CC=CO1)=O.OC(C1=CC=CO1)=O.F.F.F MFSGMSKLGLUWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001907 coumarones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940074386 skatole Drugs 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/46—C-H or C-C activation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/827—Iridium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种通过使芳香杂环化合物和硼化合物在温和条件下一步反应制备芳香杂环硼化合物的经济、简便和有利于工业生产的方法，其可高产率地选择性制备芳香杂环单硼和二硼化合物，并且仅仅通过改变原料的配料比可以得到期望比例的两种产物。具体的说，本发明涉及一种制备芳香杂环型单硼或二硼化合物的方法，其特征是，在铱催化剂和配体如联吡啶的存在下，使芳香杂环化合物和双(频哪醇基)二硼(bis(pinacolato)diboron)或频哪醇基二硼烷(pinacolatodiborane)反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用含铱催化剂制备芳香杂环硼化合物的方法。按照本发明制备的芳香杂环硼化合物可用作制备二芳基及多芳基衍生物的底物，此类衍生物可作为制药、农业化学中间体以及功能有机材料使用。
背景技术
以往的技术已提出过各种芳香烃的硼化方法。例如：已知的方法有转化为苯环的三氟化物(trifurate)之后的锂化(lithionation)、卤化或硼化方法，其例子包括：(1)使用芳基卤或芳基三氟化物(trifurate)及频哪醇二硼化合物的方法(P.Rocca et al.，J.Org.Chem.，58，7832，1993)(2)涉及芳环锂化后与硼酯反应的方法(3)涉及芳基卤与镁反应后与硼酯发生反应的方法(A.R.Martin，Y.Yang，Acta..Chem.Scand.，47，221，1993)。
此外，已知的苯的直接硼化例子还包括：(4)使用硼卤化物的方法(T.R.Kelly et al.，Tetrahedron Lett.，35，7621(1994)；P.D.Hobb.et al.J.Chem.Sco.Chem.Commun.，923(1996)；T.R Hoye，M.Chen，J.Org.Chem.，61，7940(1996))，(5)使用含铱催化剂的方法(Iverson，C.N.，Smith，M.R.，III.J.Am.Chem.Soc.，121，7696(1999))，(6)使用含铼催化剂的方法(Chen.H，Hartwig，J.F.，Agnew.Chem.Int.Ed.，38，3391(1999))，(7)使用含铑催化剂的方法(Chen，H.，Hartwig，J.F.，Science，287，1995(2000)；Cho，J.Y.，Iverson，C.N.，Smith，M.R.，III.J.Am.Chem.Soc.，122，12868(2000)；Tse，M.K.，Cho，J.Y.，Smith，M.R.，III.Org.Lett.，3，2831(2001)；Shimada，S.，Batsanov，A.S.，Howard，J.A.K，Marder，T.B.，Angew.Chem.Int.Ed.，40，2168(2001))，(8)使用含铱催化剂的方法(Cho，J.Y.，Tse，M.K.，Holmes，Science，295，305(2002)；Ishiyama，T.，Takagi，J.，Ishida，K.，Miyaura，N.，Anastasi，N.R.，Hartwig，J.F.，J.Am.Chem.Soc.，124，390(2002))。
然而，有关芳杂环化合物的硼化反应的例子几乎没有，仅有的已知例子是(9)一种使醋酸银作用于吲哚后与硼烷反应，随后再水解的方法(K.Kamiyama，T.Watanabe，M.Uemura，J.Org.Chem.，61，1375(1996))。
尽管(1)到(9)的方法是已知的如上所述的芳香环硼化的例子，以往的这些例子存在如下缺点：方法(1)到(3)进行苯环的锂化、卤化及三氟化涉及大量步骤，因此产生工业生产的问题。并且，方法(1)仅利用了所使用的二硼中两个硼原子中的一个，因而不经济，而方法(2)及(3)由于经历了高反应性的中间产物，因此对所使用的底物的官能团的造成相当大的限制。方法(4)的缺点是反应条件苛刻，产率低下及当底物含有官能团时形成异构体。在方法(5)到(7)的方法中，具有要求反应条件苛刻的问题的同时还有催化剂难以获得的问题。在方法(8)中，尽管具有一些方法能使苯环的硼化以高产率和以单一步骤发生，但是没有已知的应用于芳杂环的例子。在涉及应用于杂环(complex ring)的硼化方法(9)中，具有在使有害的醋酸银作用于吲哚后，不得不使具有毒性、爆炸危险的硼烷发生反应的缺点。考虑到这些情况，有必要开发一种能解决上述问题的新的芳杂环(aromatic complex ring)的硼化反应。
发明内容
为解决上述问题所进行的广泛研究的结果是，本发明的发明人研究了芳杂环化合物新的硼化方法从而确立了一种制备非常有用的芳杂环硼化合物的方法，该方法使用容易制备的铱催化剂及作为配体的联吡啶衍生物、使该反应在温和条件下有效进行、几乎不生成副产物并且能以单一步骤使芳杂环化合物单硼或二硼化，由此使本发明得以完成。
即，本发明的第一目的涉及一种以通式(V)或(VI)表示的杂芳基硼化合物的制备方法，
(其中，X，Y，Z，R1和R2与以下定义相同)
其包括：在含铱的催化剂和配体的存在下，使以下面的通式(I)表示的芳香杂环化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反应。
(其中，X表示氧原子、硫原子或可具有取代基的亚氨基，Y和Z可相同也可不同，各自表示-CH＝或-N＝，R1和R2可相同也可不同，各自表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、可具有取代基的氨基、或下面的通式(II)，其中R1和R2相邻形成环：
(R3表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基或可具有取代基的氨基))
本发明的第二目的涉及以通式(VIII)或(IX)表示的杂芳基硼化合物的制备方法，
(其中，U，V，W，R4和R5与以下定义相同)
其包括：在含铱的催化剂和配体的存在下，使以下面的通式(VII)表示的芳香杂环化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反应。
(其中，U，V和W可相同也可不同，各自表示-CH＝或-N＝，R4和R5可相同也可不同，各自表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、可具有取代基的氨基，或下面的通式(II)，其中R4和R5相邻形成环：
(其中，R3表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基或可具有取代基的氨基))
本发明的最佳实施方式
下面将详细解释本发明。任何芳香杂环化合物可以用于本发明中的原料芳香杂环化合物，只要其至少含有一个芳香sp2C-H键即可。芳杂环化合物(I)或(VII)的具体例子包括：呋喃；烷基呋喃，如：2-甲基呋喃，3-甲基呋喃，2-乙基呋喃，3-异丙基呋喃，2-异丙基呋喃，2-丁基呋喃，3-丁基呋喃，2-异丁基呋喃，3-异丁基呋喃，3，4-二甲基呋喃，3-丁基-4-甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃，3，4-二异丙基呋喃，2-异丙基-3-甲基呋喃，3-丁基-4-异丙基呋喃和2-丁基-5-异丙基呋喃；烷氧基呋喃，如：3-甲氧基呋喃，2-乙氧基呋喃，3-丁氧基呋喃，2-异丙氧基呋喃，2-甲氧基呋喃和3-乙氧基呋喃；硝基呋喃，如：3-硝基呋喃和2-硝基呋喃；氰基呋喃，如：3-氰基呋喃和2-氰基呋喃；卤代呋喃，如：2-氯代呋喃，3-氯代呋喃，4-氯代呋喃和2-溴代呋喃；卤代烷基呋喃，如：3-三氟甲基呋喃和2-三氟甲基呋喃；氨基甲酰基呋喃，如：3-氨基甲酰基呋喃，2-二甲基氨基甲酰基呋喃和4-二甲基氨基甲酰基呋喃；酰基呋喃，如：3-乙酰基呋喃，2-乙酰基呋喃和3-丁酰基呋喃；烷氧基羰基呋喃，如：3-甲氧羰基呋喃，2-甲氧羰基呋喃和3-乙氧羰基呋喃；N-取代氨基呋喃，如：2-氨基呋喃，3-氨基呋喃，2-二甲基氨基呋喃和3-二甲基氨基呋喃；烷基卤代呋喃，如：4-氯-3-丁基呋喃和4-甲基-2-氯代呋喃；烷氧基烷基呋喃，如：2-甲氧基-3-甲基呋喃，2-甲氧基-4-甲基呋喃和2-乙氧基-5-甲基呋喃；氰基取代的氯代呋喃，如：3-氯-2-氰基呋喃，3-氯-4-氰基呋喃，3-氯-5-氰基呋喃，4-氯-2-氰基呋喃和4-氯-3-氰基呋喃；硝基取代的氯代呋喃，如：3-氯-2-硝基呋喃，3-氯-4-硝基呋喃，3-氯-5-硝基呋喃，4-氯-2-硝基呋喃，4-氯-3-硝基呋喃；氨基氯代呋喃，如：3-氯-4-氨基呋喃，3-氯-5-二甲基氨基呋喃，4-氯-2-二甲基氨基呋喃，4-氯-3-二甲基氨基呋喃；氨基甲酰基氯代呋喃，如：3-氯-4-氨基甲酰基呋喃，3-氯-5-二甲基氨基甲酰基呋喃，4-氯-2-二甲基氨基甲酰基呋喃，4-氯-3-二甲基氨基甲酰基呋喃；卤代烷基呋喃，如：4-氯-2-三氟代甲基呋喃，4-氯-3-三氟代甲基呋喃；苯并呋喃；烷基苯并呋喃，如：6-甲基苯并呋喃，4-甲基苯并呋喃，5-甲基苯并呋喃，4-异丙基苯并呋喃，2-异丙基苯并呋喃，6-异丙基苯并呋喃，3-异丁基苯并呋喃，5，6-二甲基苯并呋喃，4-丁基-6-甲基-苯并呋喃，2，5-二甲基苯并呋喃，3，4-二异丙基苯并呋喃，4-异丙基-5-甲基苯并呋喃，4-丁基-6-异丙基苯并呋喃，2-丁基-5-异丙基苯并呋喃；烷氧基苯并呋喃，如：4-甲氧基苯并呋喃，4-乙氧基苯并呋喃，5-丁氧基苯并呋喃，6-异丙氧基苯并呋喃，5-甲氧基苯并呋喃，6-乙氧基苯并呋喃和2-甲氧基苯并呋喃；硝基苯并呋喃，如：4-硝基苯并呋喃和5-硝基苯并呋喃；氰基苯并呋喃，如：4-氰基苯并呋喃和5-氰基苯并呋喃；卤代苯并呋喃，如：4-氯苯并呋喃，5-氯苯并呋喃，6-氯苯并呋喃和4-溴苯并呋喃；卤代烷基苯并呋喃，如：4-三氟代甲基苯并呋喃和5-三氟代甲基苯并呋喃；氨基甲酰基苯并呋喃，如：4-氨基甲酰基苯并呋喃，5-二甲基氨基甲酰基苯并呋喃和6-二甲基氨基甲酰基苯并呋喃；酰基苯并呋喃，如：4-乙酰基苯并呋喃，5-乙酰基苯并呋喃和6-丁酰基苯并呋喃；烷氧基羰基苯并呋喃，如：4-甲氧基羰基苯并呋喃，5-甲氧基羰基苯并呋喃和6-乙氧基羰基苯并呋喃；N-取代氨基苯并呋喃，如：4-氨基苯并呋喃，5-氨基苯并呋喃，6-二甲基氨基苯并呋喃和4-二甲基氨基苯并呋喃；烷基卤代苯并呋喃，如：4-氯-5-丁基苯并呋喃和4-甲基-6-氯苯并呋喃；烷氧基烷基苯并呋喃，如：2-甲氧基-4-甲基苯并呋喃，2-甲氧基-5-甲基苯并呋喃和2-乙氧基-5-甲基苯并呋喃；卤代氰基苯并噻吩，如：4-氯-6-氰基苯并呋喃；噻吩；烷基噻吩，如：3-甲基噻吩，4-甲基噻吩，5-甲基噻吩，3-异丙基基噻吩，2-异丙基噻吩，4-异丙基噻吩，5-异丙基噻吩，2-异丙基噻吩，3-异丁基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3-丁基-4-甲基噻吩，2.5-二甲基噻吩，3，4-二异丙基噻吩，2-异丙基-3-甲基噻吩，3-丁基-4-异丙基噻吩和2-丁基-5-异丙基噻吩；烷氧基噻吩，如：3-甲氧基噻吩，2-乙氧基噻吩和3-丁氧基噻吩，2-异丙氧基噻吩，2-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，2-甲氧基噻吩；硝基噻吩，如：3-硝基噻吩和2-硝基噻吩；氰基噻吩，如：3-氰基噻吩和2-氰基噻吩；卤代噻吩，如：2-氯噻吩，3-氯噻吩，4-氯噻吩和2-溴噻吩；卤代烷基噻吩，如：3-三氟甲基噻吩和2-三氟甲基噻吩；氨基甲酰基噻吩，如：3-氨基甲酰基噻吩，2-二甲基氨基甲酰基噻吩和4-二甲基氨基甲酰基噻吩；酰基噻吩，如：3-乙酰基噻吩，4-乙酰基噻吩和3-丁酰基噻吩；烷氧基羰基噻吩，如：3-甲氧羰基噻吩，2-甲氧羰基噻吩和3-乙氧羰基噻吩；N-取代氨基噻吩，如：2-氨基噻吩，3-氨基噻吩，2-二甲基氨基噻吩和3-二甲基氨基噻吩；烷基卤代噻吩，如：4-氯-3-丁基噻吩和4-甲基-2-氯噻吩；烷氧基烷基噻吩，如：2-甲氧基-3-甲基噻吩，2-甲氧基-4-甲基噻吩和2-乙氧基-5-甲基噻吩；氰基氯代噻吩，如：3-氯-2-氰基噻吩，3-氯-4-氰基噻吩，3-氯-5-氰基噻吩，4-氯-2-氰基噻吩和4-氯-3-氰基噻吩；硝基噻吩，如：3-氯-2-硝基噻吩，3-氯-4-硝基噻吩，3-氯-5-硝基噻吩，4-氯-2-硝基噻吩和4-氯-3-硝基噻吩；氨基卤代噻吩，如：3-氯-4-氨基噻吩，3-氯-5-二甲基氨基噻吩，4-氯-2-二甲基氨基噻吩和4-氯-3-二甲基氨基噻吩；氨基甲酰基氯代噻吩，如：3-氯-4-氨基甲酰基噻吩，3-氯-5-二甲基氨基甲酰基噻吩，4-氯-2-二甲基氨基甲酰基噻吩和4-氯-3-二甲基氨基甲酰基噻吩；卤代烷基卤代噻吩，如：4-氯-2-三氟甲基噻吩和4-氯-3-三氟甲基噻吩；苯并噻吩；烷基苯并噻吩，如：6-甲基苯并噻吩，4-甲基苯并噻吩，5-甲基苯并噻吩，4-异丙基苯并噻吩，2-异丙基苯并噻吩，6-异丙基苯并噻吩，3-异丁基苯并噻吩，5，6-二甲基苯并噻吩，4-丁基-6-甲基苯并噻吩，2，5-二甲基苯并噻吩，3，4-二异丙基苯并噻吩，4-异丙基-5-甲基苯并噻吩，4-丁基-6-异丙基苯并噻吩和2-丁基-5-异丙基苯并噻吩；烷氧基苯并噻吩，如：4-甲氧基苯并噻吩，4-乙氧基苯并噻吩，5-丁氧基苯并噻吩，6-异丙氧基苯并噻吩，5-甲氧基苯并噻吩，6-乙氧基苯并噻吩和2-甲氧基苯并噻吩；硝基苯并噻吩，如：4-硝基苯并噻吩和5-硝基苯并噻吩；氰基苯并噻吩，如：4-氰基苯并噻吩和5-氰基苯并噻吩；卤代苯并噻吩，如：4-氯苯并噻吩，5-氯苯并噻吩，6-氯苯并噻吩和4-溴苯并噻吩；卤代烷基苯并噻吩，如：4-三氟甲基苯并噻吩和5-三氟甲基苯并噻吩；氨基甲酰基苯并噻吩，如：4-氨基甲酰基苯并噻吩，5-二甲基氨基甲酰基苯并噻吩和6-二甲基氨基甲酰基苯并噻吩；酰基苯并噻吩，如：4-乙酰基苯并噻吩，5-乙酰基苯并噻吩和6-丁酰基苯并噻吩；烷氧基羰基苯并噻吩，如：4-甲氧基羰基苯并噻吩，5-甲氧基羰基苯并噻吩和6-乙氧基羰基苯并噻吩；N-取代氨基苯并噻吩，如：4-氨基苯并噻吩，5-氨基苯并噻吩，6-二甲基氨基苯并噻吩和4-二甲基氨基苯并噻吩；烷基卤代苯并噻吩，如：4-氯-5-丁基苯并噻吩和4-甲基-6-氯苯并噻吩；烷氧基烷基苯并噻吩，如：2-甲氧基-4-甲基苯并噻吩，2-甲氧基-5-甲基苯并噻吩和2-乙氧基-5-甲基苯并噻吩；卤代氰基苯并噻吩，如：4-氯-6-氰基苯并噻吩；吡咯；卤代吡咯，如：2-氯吡咯，3-氯吡咯，4-氯吡咯和2-溴吡咯；烷基吡咯，如：3-甲基吡咯，4-甲基吡咯，5-甲基吡咯，3-异丙基吡咯，2-异丙基吡咯，4-异丙基吡咯，5-异丙基吡咯，2-异丙基吡咯，3-异丁基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3-丁基-4-甲基吡咯，2，5-二甲基吡咯，3，4-二异丙基吡咯，2-异丙基-3-甲基吡咯，3-丁基-4-异丙基吡咯和2-丁基-5-异丙基吡咯；烷氧基吡咯，如：3-甲氧基吡咯，2-乙氧基吡咯，3-丁氧基吡咯，2-异丙氧基吡咯，2-甲氧基吡咯，3-乙氧基吡咯和2-甲氧基吡咯，2-氯-3-甲氧基吡咯，2-氯-4-甲氧基吡咯，2-氯-5-乙氧基吡咯；硝基吡咯，如：3-硝基吡咯和2-硝基吡咯；氰基吡咯，如：3-氰基吡咯和2-氰基吡咯；卤代吡咯，如：3-氯吡咯，2-氯吡咯，3-溴吡咯和2-溴吡咯；卤代烷基吡咯，如：3-三氟甲基吡咯和2-三氟甲基吡咯；氨基甲酰基吡咯，如：3-氨基甲酰基吡咯，2-二甲基氨基甲酰基吡咯和4-二甲基氨基甲酰基吡咯；酰基吡咯，如：3-乙酰基吡咯，2-乙酰基吡咯和3-丁酰基吡咯；烷氧基羰基吡咯，如：3-甲氧基羰基吡咯，2-甲氧基羰基吡咯和3-乙氧羰基吡咯；N-取代氨基吡咯，如：2-氨基吡咯，3-氨基吡咯，2-二甲基氨基吡咯和3-二甲基氨基吡咯；烷基卤代吡咯，如：4-氯-3-丁基吡咯和4-甲基2-氯吡咯；烷氧基烷基吡咯，如：2-甲氧基-3-甲基吡咯，2-甲氧基-4-甲基吡咯和2-乙氧基-5-甲基吡咯；氰基取代卤代吡咯，如：3-氯-2-氰基吡咯，3-氯-4-氰基吡咯，3-氯-5-氰基吡咯，4-氯-2-氰基吡咯和4-氯-3-氰基吡咯；硝基取代氯代吡咯，如：3-氯-2-硝基吡咯，3-氯-4-硝基吡咯，3-氯-5-硝基吡咯，4-氯-2-硝基吡咯和4-氯-3-硝基吡咯；氨基氯代吡咯，如：3-氯-4-氨基吡咯，3-氯-5-二甲基氨基吡咯，4-氯-2-二甲基氨基吡咯和4-氯-3-二甲基氨基吡咯；氨基甲酰基氯代吡咯，如：3-氯-4-氨基甲酰基吡咯，3-氯-5-二甲基氨基甲酰基吡咯，4-氯-2-二甲基氨基甲酰基吡咯和4-氯-3-二甲基氨基甲酰基吡咯；卤代烷基卤代吡咯，如：4-氯-2-三氟甲基吡咯和4-氯-3-三氟甲基吡咯；在前述吡咯的吡咯环的氮原子上具有取代基的N-取代吡咯，取代基例如有，烷基如甲基、乙基或苯甲基，酰基如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基，取代甲硅烷基如叔丁基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基，或烷氧基羰基如甲氧基羰基或苯氧基羰基；吲哚；烷基吲哚，如：6-甲基吲哚，4-甲基吲哚，5-甲基吲哚，4-异丙基吲哚，2-异丙基吲哚，6-异丙基吲哚，3-异丁基吲哚，5，6-二甲基吲哚，4-丁基-6-甲基吲哚，2，5-二甲基吲哚，3，4-二异丙基吲哚，4-异丙基-5-甲基吲哚，4-丁基-6-异丙基吲哚和2-丁基-5-异丙基吲哚；烷氧基吲哚，如：4-甲氧基吲哚，4-乙氧基吲哚，5-丁氧基吲哚，6-异丙氧基吲哚，5-甲氧基吲哚，6-乙氧基吲哚和2-甲氧基吲哚；硝基吲哚，如：4-硝基吲哚和5-硝基吲哚；氰基吲哚，如：4-氰基吲哚和5-氰基吲哚；卤代吲哚，如：4-氯吲哚，5-氯吲哚，6-氯吲哚和4-溴吲哚；卤代烷基吲哚，如：4-三氟甲基吲哚和5-三氟甲基吲哚；氨基甲酰基吲哚，如：4-氨基甲酰基吲哚，5-二甲基氨基甲酰基吲哚和6-二甲基氨基甲酰基吲哚；酰基吲哚，如：4-乙酰基吲哚，5-乙酰基吲哚和6-丁酰基吲哚；烷氧基羰基吲哚，如：4-甲氧基羰基吲哚，5-甲氧基羰基吲哚和6-乙氧基羰基吲哚；N-取代氨基吲哚，如：4-氨基吲哚，5-氨基吲哚，6-二甲基氨基吲哚和4-二甲基氨基吲哚；烷基卤代吲哚，如：4-氯-5-丁基吲哚和4-甲基-6-氯吲哚；烷氧基烷基吲哚，如：2-甲氧基-4-甲基吲哚，2-甲氧基-5-甲基吲哚和2-乙氧基-5-甲基吲哚；卤代氰基吲哚，如：4-氯-6-氰基吲哚；在前述吲哚的吡咯环的氮原子上具有取代基的N-取代吲哚，取代基例如有，烷基如甲基、乙基或苯甲基，酰基如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基，取代甲硅烷基如叔丁基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基，或烷氧基羰基如甲氧基羰基或苯氧基羰基；吡啶；烷基吡啶，如：2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，2-乙基吡啶，3-异丙基吡啶，2-异丙基吡啶，2-丁基吡啶，3-丁基吡啶，2-异丁基吡啶，3-异丁基吡啶，3，4-二甲基吡啶，3-丁基-4-甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，3，4-二异丙基吡啶，2-异丙基-3-甲基吡啶，3-丁基-4-异丙基吡啶和2-丁基-5-异丙基吡啶；烷氧基吡啶，如：3-甲氧基吡啶，2-乙氧基吡啶，3-丁氧基吡啶，2-异丙氧基吡啶，2-甲氧基吡啶和3-乙氧基吡啶；硝基吡啶，如：3-硝基吡啶，2-硝基吡啶；氰基吡啶，如：3-氰基吡啶和2-氰基吡啶；卤代吡啶，如：2-氯吡啶，3-氯吡啶，4-氯吡啶和2-溴吡啶；卤代烷基吡啶，如：3-三氟甲基吡啶和2-三氟甲基吡啶；氨基甲酰基吡啶，如：3-氨基甲酰基吡啶，2-二甲基氨基甲酰基吡啶和4-二甲基氨基甲酰基吡啶；酰基吡啶，如：3-乙酰基吡啶，2-乙酰基吡啶和3-丁酰基吡啶；烷氧基羰基吡啶，如：3-甲氧基羰基吡啶，2-甲氧基羰基吡啶和3-乙氧基羰基吡啶；N-取代氨基吡啶，如：2-氨基吡啶，3-氨基吡啶，2-二甲基氨基吡啶和3-二甲基氨基吡啶；烷基卤代吡啶，如：4-氯-3-丁基吡啶和4-甲基-2-氯吡啶；烷氧基烷基吡啶，如：2-甲氧基-3-甲基吡啶，2-甲氧基-4-甲基吡啶和2-乙氧基-5-甲基吡啶；氰基取代氯代吡啶，如：3-氯-2-氰基吡啶，3-氯-4-氰基吡啶，3-氯-5-氰基吡啶，4-氯-2-氰基吡啶和4-氯-3-氰基吡啶；硝基取代卤代吡啶，如：3-氯-2-硝基吡啶，3-氯-4-硝基吡啶，3-氯-5-硝基吡啶，4-氯-2-硝基吡啶和4-氯-3-硝基吡啶；氨基氯代吡啶，如：3-氯-4-氨基吡啶，3-氯-5-二甲基氨基吡啶，4-氯-2-二甲基氨基吡啶和4-氯-3-二甲基氨基吡啶；氨基甲酰基氯代吡啶，如；3-氯-4-氨基甲酰基吡啶，3-氯-5-二甲基氨基甲酰基吡啶，4-氯-2-二甲基氨基甲酰基吡啶和4-氯-3-二甲基氨基甲酰基吡啶；卤代烷基卤代吡啶，如：4-氯-2-三氟甲基吡啶，4-氯-3-三氟甲基吡啶；喹啉；烷基喹啉，如：6-甲基喹啉，4-甲基喹啉，5-甲基喹啉，4-异丙基喹啉，2-异丙基喹啉，6-异丙基喹啉，3-异丙基喹啉，5，6-二甲基喹啉，4-丁基-6-甲基喹啉，2，5-二甲基喹啉，3，4-二异丙基喹啉，4-异丙基-5-甲基喹啉，4-丁基-6-异丙基喹啉和2-丁基-5-异丙基喹啉；烷氧基喹啉，如：4-甲氧基喹啉，4-乙氧基喹啉，5-丁氧基喹啉，6-异丙基喹啉，5-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉和2-甲氧基喹啉；硝基喹啉，如：4-硝基喹啉和5-硝基喹啉；氰基喹啉，如：4-氰基喹啉和5-氰基喹啉；卤代喹啉，如：4-氯喹啉，5-氯喹啉，6-氯喹啉和4-溴喹啉；卤代烷基喹啉，如：4-三氟甲基喹啉和5-三氟甲基喹啉；氨基甲酰基喹啉，如：4-氨基甲酰基喹啉，5-二甲基氨基甲酰基喹啉和6-二甲基氨基甲酰基喹啉；酰基喹啉，如：4-乙酰基喹啉，5-乙酰基喹啉和6-丁酰基喹啉；烷氧基羰基喹啉，如：4-甲氧基羰基喹啉，5-甲氧基羰基喹啉和6-乙氧基羰基喹啉；N-取代氨基喹啉，如：4-氨基喹啉，5-氨基喹啉，6-二甲基氨基喹啉和4-二甲基氨基喹啉；烷基卤代喹啉，如：4-氯-5-丁基喹啉和4-甲基-6-氯喹啉；烷氧基烷基喹啉，如：2-甲氧基-4-甲基喹啉，2-甲氧基-5-甲基喹啉和2-乙氧基-5-甲基喹啉；卤代氰基喹啉，如：4-氯-6-氰基喹啉；和咪唑，三唑，唑，噻唑，吡唑，异噁唑，异噻唑，吡嗪，嘧啶和具有取代基的哒嗪，该取代基例如有：氢原子，直链或支链C1-8烷基，直链或支链C1-8烷氧基，硝基，氰基，卤代C1-8烷基，卤素原子，氨基甲酰基，C1-8酰基，C1-8烷氧基羰基，或取代或非取代的氨基。
尽管用于本发明的含铱催化剂可以是任意的催化剂，只要其是含铱(Ir)的化合物即可，但是该含铱催化剂优选是下面通式(X)表示的催化剂：
IrABn (X)
其由Ir表示的阳离子部分，A表示的阴离子部分和B表示的烯部分组成。更优选，A表示的阴离子部分为氯原子，烷氧基，羟基或具有或不具有取代基的苯氧基，B为含烯的化合物如COD(1，5-环辛二烯)，COE(1-环辛烯)或茚，和n为1或2。具体的例子包括IrCl(COD)，IrCl(COE)2，Ir(OMe)(COD)，Ir(OH)(COD)和Ir(OPh)(COD)。相对于双(频哪醇基)二硼或频哪醇硼烷，其用量为1/100000到1摩尔，优选为1/10000到1/10摩尔。
尽管对本发明中的配体没有特殊的限制，只要其是能和含铱催化剂配位的路易斯碱即可，但是其优选为双配位基路易斯碱，更优选为以下面的通式(XI)表示的化合物，其具有含或不含取代基的联吡啶的部分结构，
(其中，R6和R7可以相同也可不同，各自表示氢原子，直链或支链C1-8烷基，直链或支链C1-8烷氧基，硝基，氰基，卤代C1-8烷基，卤素原子，氨基甲酰基，C1-8酰基，C1-8烷氧基羰基或含有或不含取代基的氨基，或为下面的通式(II)，其中R6和R7在位置6和6’处发生取代：
(其中，R3表示氢原子，直链或支链C1-8烷基，直链或支链C1-8烷氧基，硝基，氰基，卤代C1-8烷基，卤素原子，氨基甲酰基，C1-8酰基，C1-8烷氧基羰基，或含或不含取代基的氨基)，配体的具体例子包括：三烃基磷化氢，如：三苯基磷化氢和三丁基磷化氢；乙二胺，如：四甲基乙二胺和乙二胺；联吡啶，如：4，4′-二叔丁基联吡啶，2，2′-联吡啶，4，4′-二-甲氧基联吡啶，4，4′-二(二甲氨基)联吡啶，4，4′-二氯联吡啶和4，4′-二硝基吡啶和1，10-菲咯啉。优选的具体例子包括：联吡啶，如：4，4′-二叔丁基联吡啶，2，2′-联吡啶，4，4′-二-甲氧基联吡啶，4，4′-二(二甲氨基)联吡啶，4，4′-二氯联吡啶和4，4′-二硝基吡啶。相对于双(频哪醇基)乙硼烷或频哪醇硼烷，配体的用量为1/100000到1摩尔，优选1/10000到1/10摩尔。
尽管本发明的反应可以在无溶剂下进行，但是使用溶剂也是合适的。对用于本发明的溶剂没有特殊的限制，只要其不对反应产生影响即可，这样的溶剂的例子包括：烃，如：辛烷、戊烷、庚烷和己烷；酰胺，如：二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；吡咯烷酮，如：N-甲基-2-吡咯烷酮；酮和亚砜，如：丙酮，乙基甲基酮，二甲基亚砜；芳香烃，如：苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；腈，如：乙腈；醚，如：二异丙基醚，四氢呋喃，二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷和苯甲醚；醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇；如辛烷、戊烷、庚烷和己烷的烃是优选的。反应在0℃～180℃范围内进行，优选在10℃～150℃范围内进行。
通过适当选择前述的芳香族杂环化合物(I)或(VII)和前述的由(III)或(IV)表示的硼化合物的比例，可将单硼化和二硼化调整到期望的发生率。单硼化和二硼化的发生率因芳香族杂环化合物(I)或(VII)与硼化合物(III)或(IV)的比率而改变，芳香族杂环化合物(I)或(VII)的用量过量越大，越优先发生单硼化。通常，当以单硼化为目的时，相对于硼化合物(III)或(IV)，使用2～100倍摩尔，优选使用2～50倍摩尔的芳香族杂环化合物(I)或(VII)。另外，当以二硼化为目的时，相对于硼化合物(III)或(IV)，使用1/100倍～2倍摩尔，优选使用1/10～1.5倍摩尔的芳香族杂环化合物(I)或(VII)。
尽管反应时间因催化剂量，反应温度等有所改变，但是，通常为0.2～120小时，优选为2～24小时。另外，为防止由氧引起催化剂失活，反应优选在惰性气体氛围下进行。惰性气体的例子包括氮气和氩气。此外，尽管对反应压力没有特殊的限制，但是反应一般在大气压下进行。
尽管本发明的目标产物以通式(V)、(VI)、(VIII)和(IX)表示的芳香杂环硼化合物通过该方法可得到，但是，可进行常规的提纯工序以提高纯度，其例子包括：用饱和盐水洗涤、浓缩、沉淀、结晶和蒸馏。另外，得到的目标产物可用硅胶、氧化铝等处理。
实施例
尽管下文通过实施例对本发明给予了更为详尽的说明，但是本发明并非仅局限于此。
实施例1
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
双(频哪醇基)二硼(1mmol)，芳香杂环化合物噻吩(10mmol)，催化剂IrCl(COD)(0.03mmol)，配体联吡啶(dtbpy)(0.03mmol)及辛烷(6ml)混合后，一边搅拌一边在80℃加热16小时。冷却到室温后，将混合物以甲苯稀释，然后用饱和盐水洗涤。有机层在减压下浓缩后，蒸馏去除残渣，得到2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩，产率为75％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.35(s，12H)，7.20(dd，1H，J＝3.7和4.6Hz)，7.64(d，1H，J＝4.6Hz)，7.66(d，1H，J＝3.4Hz)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ 24.75，84.07，128.21，132.35，137.14
MS m/e：43(33)，110(50)，111(100)，124(82)，195(72)，210(M+，96)
计算的C10H15BO2S的精确分子量为：210.0886，实际分子量(found)为：210.0881
实施例2
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用吡啶(bpy)代替联吡啶(dtbpy)作为配体外，重复和实施例1相同的步骤。产率为60％。
实施例3
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用Ir(OMe)(COD)代替IrCl(COD)作催化剂外，重复和实施例1相同的步骤，在25℃下反应4小时。产率为88％。
实施例4
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用Ir(OH)(COD)代替IrCl(COD)作催化剂外，重复和实施例1相同的步骤，在25℃下反应4小时。产率为86％。
实施例5
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用Ir(OPh)(COD)代替IrCl(COD)作催化剂外，重复和实施例1相同的步骤，在25℃下反应4小时。产率为82％。
实施例6
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用1.0mmol频哪醇硼烷代替双(频哪醇基)二硼外，重复和实施例1相同的步骤。产率为75％。
实施例7
2-甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用2-甲基噻吩代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为85％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.33(s，12H)，2.53(s，3H)，6.84(d，1H，J＝3.4Hz)，7.45(d，1H，J＝3.4Hz)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ15.36，24.72，83.85，126.98，137.62，147.52
MS m/e：123(31)，124(76)，138(85)，209(49)，224(M+，100)
计算的C11H17BO2S的精确分子量为：224.1042，实际分子量为：224.1044
实施例8
(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)呋喃的合成：
除了使用呋喃代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为80％(2-位硼化/3-位硼化＝92/8)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ(2-异构体)1.35(s，12H)，6.45(dd，1H，J＝1.7和3.4Hz)，7.08(d，1H，J＝3.4Hz)，7.66(dd，1H，J＝1.4Hz)；δ(3-异构体)1.32(s，12H)，6.59(dd，1H，J＝0.7和1.7Hz)，7.47(t，1H，J＝1.5Hz)，7.78(m，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ(2-异构体)24.73，84.20，110.30，123.19，141.31；未观察到3-异构体。
MS m/e：43(33)，95(28)，109(31)，151(100)，179(29)，194(M+，39)
C10H15BO3的精确分子量为：194.1114，实际分子量为：194.1122
实施例9
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)吡咯的合成：
除了使用吡咯代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为60％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.32(s，12H)，6.30(ddd，1H，J＝2.3，2.3和3.4Hz)，6.85(ddd，1H，J＝1.2，2.2和3.4Hz)，7.00(ddd，1H，J＝1.2，2.4和2.4Hz)，8.79(brs，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ24.75，83.56，109.70，119.99，122.64
MS m/e：107(49)，178(41)，193(M+，100)
实施例10
合成(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)吡啶的合成：
除了使用2mmol吡啶代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为60％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ(4-异构体)，(3-异构体)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ(4-异构体)，(3-异构体)；
MS m/e：105(32)，106(73)，119(100)，190(99)，205(M+，90)
C11H16BNO2的精确分子量为：205.1274，实际分子量为：205.1265
实施例11
合成2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)苯并[b]噻吩：
除了使用4mmol苯并噻吩代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为85％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.38(s，12H)，7.35(ddd，1H，J＝1.7，7.3和8.8Hz)，7.37(ddd，1H，J＝1.8，7.1和9.0Hz)，7.85(dd，1H，J＝2.2和9.0Hz)，7.89(s，1H)，7.91(dd，1H，J＝1.5和9.0Hz)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ24.80，84.43，122.51，124.08，124.36，125.29，134.48，140.43，143.71
MS m/e：160(80)，174(87)，259(25)，260(M+，100)
C14H17BO2S的精确分子量为：260.1042，实际分子量为：260.1038
实施例12
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)苯并[b]呋喃的合成：
除了使用4mmol苯并呋喃代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为87％(2-位硼化/3-位硼化＝93/7)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ(2-异构体)1.39(s，12H)，7.23(t，1H，J＝7.4Hz)，7.34(dt，1H，J＝1.2和7.8Hz)，7.40(s，1H)，7.57(d，1H，J＝8.5Hz)，7.63(d，1H，J＝7.8Hz)，(3-异构体)1.37(s，12H)，7.26(ddd，1H，J＝1.8，7.3和9.3 Hz)，7.29(ddd，1H，J＝2.1，7.3和9.5Hz)，7.50(dd，1H，J＝2.4和6.6Hz)，7.92(dd，1H，J＝2.7和9.5Hz)，7.92(dd，1H，J＝2.4和6.3Hz)，7.95(s，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ(2-异构体)24.77，84.68，111.97，119.53，121.88，122.71，125.93，127.48，157.51；未观察到3-异构体
MS m/e：144(38)，158(25)，201(100)，244(M+，72)
C14H17BO3的精确分子量为244.1271，实际分子量为：244.1274。
实施例13
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)吲哚的合成：
除了使用4mmol吲哚代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为89％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.36(s，12H)，7.09(t，1H，J＝7.7Hz)，7.11(s，1H)，7.23(t，1H，J＝8.3Hz)，7.38(d，1H，J＝8.3Hz)，7.67(d，1H，J＝7.8Hz)，8.56(brs，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ24.81，84.13，111.24，113.84，119.77，121.58，123.61，128.27，138.20
MS m/e：143(35)，186(42)，242(27)，243(M+，100)
C14H18BNO2的精确分子量为243.1431，实际分子量为：243.1438
实施例14
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-1-(三异丙基甲硅烷基)吲哚的合成：
除了使用4mmol N-三异丙基甲硅烷基吲哚代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为81％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.14(d，18H，J＝7.6Hz)，1.37(s，12H)，1.74(qq，3H，J＝7.6和7.6Hz)，7.13(ddd，1H，J＝1.8，7.3和9.0Hz)，7.16(ddd，1H，J＝1.5，7.1和8.5Hz)，7.50(dd，1H，J＝2.3和6.5Hz)，7.67(s，1H)，8.06(dd，1H，J＝2.8和6.2Hz)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ12.73，18.13，24.96，82.69，113.71，120.41，121.48，122.36，135.13，141.19，141.84
MS m/e：230(28)，356(27)，399(M+，100)
C23H38BNO2Si的精确分子量为：399.2764，实际分子量为：399.2766
实施例15
1-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)吲哚的合成：
除了使用4mmol N-甲基吲哚代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为64％。
实施例16
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)喹啉的合成：
除了使用喹啉代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤，在100℃下反应。产率为81％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.40(s，12H)，7.57(t，1H，J＝7.4Hz)，7.77(t，1H，J＝7.7Hz)，7.86(d，1H，J＝8.1Hz)，8.16(d，1H，J＝8.1Hz)，8.66(s，1H)，9.21(s，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ24.93，84.35，126.48，127.58，128.42，129.37，130.54，144.28，149.45，154.81
MS m/e：155(89)，169(54)，198(37)，240(83)，255(M+，100)
C15H18BNO2的精确分子量为：255.1430，实际分子量为：255.1427。
实施例17
2，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
双(频哪醇基)二硼(1.1mmol)，噻吩(1.0mmol)，IrCl(COD)(0.03mmol)，联吡啶(dtbpy)(0.03mmol)和辛烷(6ml)混合后，一边搅拌一边在80℃下加热16小时。冷却至室温，然后将该混合物以甲苯稀释，用饱和盐水洗涤。有机层在减压下浓缩，然后蒸馏去除残留物，得到0.8mmol 2，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.34(s，24H)，7.67(s，2H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ24.74，84.11，137.66
MS m/e：43(50)，59(27)，237(43)，250(100)，321(32)，336(M+，55)
C16H26B2O4S的精确分子量为：336.1738，实际分子量为：336.1750
实施例18
双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)呋喃的合成：
除了使用呋喃代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例15相同的步骤。产率为70％(2，5-位二硼化/2，4-位二硼化＝88/12)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ(2，5-异构体)1.33(s，24H)，7.06(s，2H)，(2.4-异构体)δ1.30(s，24H)，7.28(s，1H)，7.96(s，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ(2，5-异构体)24.74，84.23，123.30，未观察到2，4-异构体
MS m/e：83(27)，235(29)，276(47)，277(100)，305(30)，320(M+，63)
C16H26B2O5的精确分子量为：320.1966，实际分子量为：320.1962
实施例19
2，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)吡咯的合成：
除了使用吡咯代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例15相同的步骤。产率为79％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.31(s，24H)，6.83(d，2H，J＝2.0Hz)，9.28(brs，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ24.73，83.71，120.35MS m/e：234(29)，319(M+，100)
C16H27B2NO4的精确分子量为：319.2126，实际分子量为：319.2123
实施例20
2-甲氧基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用2-甲氧基噻吩代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为82％。
实施例21
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-5-(三氟甲基)噻吩的合成：
除了使用2-三氟甲基噻吩代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为82％。
实施例22
3-氯-2-甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)噻吩的合成：
除了使用3-氯-2-甲基噻吩代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为79％。
实施例23
3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-1-(三异丙基甲硅烷基)吡咯的合成：
除了使用N-三异丙基甲硅烷基吡咯代替噻吩作为芳香杂环化合物外，重复和实施例1相同的步骤。产率为77％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.09(d，18H，J＝7.6Hz)，1.32(s，12H)，1.46(qq，3H，J＝7.6Hz和7.6Hz)，6.62(dd，1H，J＝1.2和2.4Hz)，6.81(brt，1H，J＝2.8Hz)，7.23(brd，1H，J＝1.2Hz)
13C-NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ11.67，17.81，24.87，82.71，115.61，124.96，133.67
MS m/e：83(35)，223(51)，224(70)，348(30)，349(M+，100)
C19N36BNO2Si的精确分子量为：349.2608，实际分子量为：349.2605
工业应用能力
根据本发明的制备方法，通过调整所使用的前述的芳香族杂环化合物(I)或(VII)和前述硼化合物(III)或(IV)的比例，可将单硼化和二硼化调节到期望的的比率。本发明是一种经济、简单、工业性优良的，能以高产率、简单的一步法且在温和条件下进行单或二硼化芳香杂环化合物的方法。
Claims (7)
1.一种以通式(V)或(VI)表示的杂芳基硼化合物的制备方法，
其包括在含铱的催化剂、配体和溶剂的存在下，使以下面的通式(I)表示的芳香杂环化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反应，其中通式(V)和(VI)中的X，Y，Z，R1和R2与以下定义相同，
在通式(I)中，X表示氧原子、硫原子、亚氨基、或者具有烷基、酰基、取代甲硅烷基或烷氧基羰基取代基的亚氨基，Y和Z各自表示-CH＝，R1和R2可相同也可不同，各自表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、氨基、具有甲基的氨基、或下面的通式(II)，其中R1和R2相邻形成环，
在通式(II)中，R3表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、氨基或具有甲基的氨基；
其中，所述含铱催化剂是下面的通式(X)表示的催化剂：
IrABn (X)
其中，A表示氯原子，直链或支链C1-8烷氧基，羟基或苯氧基，B表示1，5-环辛二烯或1-环辛烯，n表示1或2；
所述配体是下面的通式(XI)表示的配体：
其中，R6和R7可以相同也可以不同，各自表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子、氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、氨基、具有甲基的氨基，或者通式(XI)是1，10-菲咯啉，以及
所述溶剂是烃、酰胺、吡咯烷酮、酮、亚砜、芳香烃、腈、醚或醇。
2.一种以通式(VIII)或(IX)表示的杂芳基硼化合物的制备方法，
其包括在含铱的催化剂、配体和溶剂的存在下，使以下面的通式(VII)表示的芳香杂环化合物和以下面的通式(III)或(IV)表示的硼化合物反应，其中，通式(VIII)和(IX)中的u，v，w，R4和R5与以下定义相同，
在通式(VII)中，u，v和w各自表示-CH＝，R4和R5可相同也可不同，各自表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、氨基、具有甲基的氨基，或下面的通式(II)，其中R4和R5相邻形成环，
在通式(II)中，R3表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子，氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、氨基或具有甲基的氨基；
其中，(1)所述含铱催化剂是下面的通式(X)表示的催化剂：
IrABn (X)
其中，A表示氯原子，直链或支链C1-8烷氧基，羟基或苯氧基，B表示1，5-环辛二烯或1-环辛烯，n表示1或2；
(2)所述配体是下面的通式(XI)表示的配体：
其中，R6和R7可以相同也可以不同，各自表示氢原子、直链或支链C1-8烷基、直链或支链C1-8烷氧基、硝基、氰基、卤代C1-8烷基、卤素原子、氨基甲酰基、C1-8酰基、C1-8烷氧基羰基、氨基、具有甲基的氨基、或者通式(XI)是1，10-菲咯啉，以及
(3)所述溶剂是烃、酰胺、吡咯烷酮、酮、亚砜、芳香烃、腈、醚或醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，含铱催化剂中的A为甲氧基，B为1，5-环辛二烯，n为1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，含铱催化剂中的A为氯原子，B为1，5-环辛二烯，n为1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，含铱催化剂中的A为氯原子，B为1-环辛烯，n为2。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，配体为2，2′-联吡啶。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，配体为4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61044/2002 | 2002-03-06 | ||
| JP2002061044 | 2002-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1639171A CN1639171A (zh) | 2005-07-13 |
| CN1318431C true CN1318431C (zh) | 2007-05-30 |
Family
ID=27784839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB038051877A Expired - Fee Related CN1318431C (zh) | 2002-03-06 | 2003-03-05 | 使用铱催化剂制备芳香杂环型硼化合物的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7612218B2 (zh) |
| EP (1) | EP1481978B1 (zh) |
| JP (1) | JP4468700B2 (zh) |
| CN (1) | CN1318431C (zh) |
| WO (1) | WO2003074533A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318431C (zh) * | 2002-03-06 | 2007-05-30 | 三菱丽阳株式会社 | 使用铱催化剂制备芳香杂环型硼化合物的方法 |
| US7709654B2 (en) * | 2006-09-11 | 2010-05-04 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for producing oxazole, imidazole, pyrrazole boryl compounds |
| US20080091035A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-04-17 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the preparation of a borylated thiophene |
| US20080286812A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-11-20 | Joseph Thomas Ippoliti | Alcohol oxidase-based enzyme-linked immunosorbent assay |
| US7671157B2 (en) * | 2007-04-02 | 2010-03-02 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The University Of Nevada, Las Vegas | Modification of polymers having aromatic groups through formation of boronic ester groups |
| US8580994B2 (en) | 2008-03-06 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of haloalkylalkoxysilanes and haloalkylhalosilanes |
| CN102030770B (zh) * | 2009-09-25 | 2012-10-31 | 北京大学 | 一种芳香硼酸酯化合物的制备方法 |
| US8648192B2 (en) * | 2010-05-26 | 2014-02-11 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | 2-oxo-1,2-dihydropyridin-4-ylboronic acid derivatives |
| CN104725409B (zh) * | 2015-02-09 | 2016-06-29 | 西安交通大学 | 硼烷吡啶前配体及其制备方法和应用以及制备芳基硼酸酯的方法 |
| CN113980044B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-02-03 | 西安交通大学 | 一种Ir-O-P型催化剂二硼酸/酯化合物的制备方法 |
| CN115536681A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-30 | 广西科学院 | 一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1255123A (zh) * | 1997-04-09 | 2000-05-31 | 联邦科学和工业研究组织 | 利用二硼衍生物共价偶联有机化合物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878830B2 (en) | 2001-07-13 | 2005-04-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Catalytic boronate ester synthesis from boron reagents and hydrocarbons |
| US6867302B2 (en) | 2001-07-13 | 2005-03-15 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the catalytic synthesis of biaryls and polymers from aryl compounds |
| CN1318431C (zh) * | 2002-03-06 | 2007-05-30 | 三菱丽阳株式会社 | 使用铱催化剂制备芳香杂环型硼化合物的方法 |
-
2003
- 2003-03-05 CN CNB038051877A patent/CN1318431C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 US US10/505,460 patent/US7612218B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 JP JP2003573001A patent/JP4468700B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 WO PCT/JP2003/002569 patent/WO2003074533A1/ja active Application Filing
- 2003-03-05 EP EP03710244A patent/EP1481978B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2009
- 2009-09-16 US US12/560,707 patent/US8143407B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-02-09 US US13/369,471 patent/US8507680B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1255123A (zh) * | 1997-04-09 | 2000-05-31 | 联邦科学和工业研究组织 | 利用二硼衍生物共价偶联有机化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Iridium-catalyzed C-H coupling reaction of heteroaromaticcompounds...... TAKAGI JUN ET AL,TETRAHEDRON LETTERS.,Vol.Vol 43,No 32,Page 5649.5651 2002 * |
| Steric and chelate directing effects in aromatic borylation.CHO JIANG.YANG ET AL,JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY.,Vol.Vol 122,No 51,Page 12868.12869 2000 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7612218B2 (en) | 2009-11-03 |
| CN1639171A (zh) | 2005-07-13 |
| US8507680B2 (en) | 2013-08-13 |
| JP4468700B2 (ja) | 2010-05-26 |
| US20050148775A1 (en) | 2005-07-07 |
| EP1481978B1 (en) | 2011-09-14 |
| US8143407B2 (en) | 2012-03-27 |
| EP1481978A1 (en) | 2004-12-01 |
| EP1481978A4 (en) | 2008-02-20 |
| JPWO2003074533A1 (ja) | 2005-06-30 |
| WO2003074533A1 (fr) | 2003-09-12 |
| US20120142924A1 (en) | 2012-06-07 |
| US20100010224A1 (en) | 2010-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lafrance et al. | Mild and efficient palladium-catalyzed intramolecular direct arylation reactions | |
| Takagi et al. | Iridium-catalyzed C–H coupling reaction of heteroaromatic compounds with bis (pinacolato) diboron: regioselective synthesis of heteroarylboronates | |
| Mertins et al. | Catalytic borylation of o-xylene and heteroarenes via C–H activation | |
| CN1318431C (zh) | 使用铱催化剂制备芳香杂环型硼化合物的方法 | |
| Seregin et al. | Multisubstituted N-fused heterocycles via transition metal-catalyzed cycloisomerization protocols | |
| Petasis et al. | Synthesis of 2H-chromenes and 1, 2-dihydroquinolines from aryl aldehydes, amines, and alkenylboron compounds | |
| Facchetti et al. | Preparation of Pincer 4-functionalized 2-aminomethylbenzo [h] quinoline ruthenium catalysts for ketone reduction | |
| US7858817B2 (en) | Metallocene-substituted pyridyl amines, their metal complexes, and processes for production and use thereof | |
| Flanagan et al. | The preparation and resolution of 2-(2-pyridyl)-and 2-(2-pyrazinyl)-Quinazolinap and their application in palladium-catalysed allylic substitution | |
| CN105308058B (zh) | 包含三齿氨基二碳烯配体的金属配合物和使用其的氢化还原方法 | |
| Swartz II et al. | Synthesis and hydroamination catalysis with 3-aryl substituted pyrrolyl and dipyrrolylmethane titanium (iv) complexes | |
| CN108586519A (zh) | 一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法 | |
| Jankowska et al. | Highly selective synthesis of 1-(silyl)-1-(boryl) ethenes via a ruthenium-catalyzed silylative coupling reaction | |
| Ahmad et al. | Synthesis of silacycloalkenes and silaspirenes by Ru (II)-catalyzed ring-closing metathesis reactions | |
| Sato et al. | Further studies on Ni (0)-catalyzed cyclization of a branched 1, 3-diene and tethered aldehyde via oxa-nickelacycle intermediate | |
| Walkowiak et al. | A new catalytic method for the synthesis of boroxanes | |
| Stadlwieser et al. | Convenient Synthesis of 1H‐Indol‐1‐yl Boronates via Palladium (0)‐Catalyzed Borylation of Bromo‐1H‐indoles with ‘Pinacolborane’ | |
| CN110283180A (zh) | 一种合成吡啶[3,4-c]香豆素的方法 | |
| Anderson et al. | Cyclometallated platinum complexes with heterocyclic ligands | |
| Liu et al. | One-pot synthesis of tetrahydrofuran derivatives via a divalent palladium-catalyzed three-component coupling | |
| Mousset et al. | Reactivity of bis-vinylphosphates obtained from imide derivatives. Synthesis of 2, 6-disubstituted 1, 4-dihydropyridines | |
| Sośnicki | Regioselectivity, scope, and limitations of the addition of organolithium and allylmagnesium reagents to 1H-pyridine-2-thiones; access to 3, 4-, 3, 6-, and 5, 6-dihydropyridine-2-thiones | |
| Oh et al. | Gold (III)-Catalyzed Intramolecular Furanylation and Cyclopropanation of Acyclic Conjugated Enynones | |
| CN112851652A (zh) | 一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法 | |
| JP5507931B2 (ja) | 芳香族複素環をもつ光学活性アルコールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070530 Termination date: 20150305 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |