CN1318367C - β－细辛醚的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从中药材中萃取挥发油，然后从挥发油中提纯有效成分的工艺方法，尤其涉及从石菖蒲挥发油中提纯β-细辛醚的方法。一种β-细辛醚的精制方法，其包括如下步骤：第一步：取石菖蒲挥发油，加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温冰箱内8～24h，待有白色针状结晶析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚粗提物；第二步：取β-细辛醚粗提物再加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温冰箱内2～3h以上，待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚纯化物；第三步：取β-细辛醚纯化物加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温冰箱内2～3h以上，待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，即得β-细辛醚纯品，白色晶体。

Description

β-细辛醚的精制方法
技术领域
本发明涉及医药领域，特别涉及一种从中药材中萃取挥发油，然后从挥发油中提纯有效成分的工艺方法，尤其涉及从石菖蒲挥发油中提纯β-细辛醚的方法。
背景技术
β-细辛醚是石菖蒲(Acorus tatarinowii Schott)挥发油中含量最大的成分，经实验研究表明石菖蒲挥发油中β-细辛醚相对含量为48.64％～82.24％，平均含量达66.15％。同时经药理筛选研究证明，β-细辛醚是石菖蒲最主要的有效成分，因此必须测定石菖蒲药材及其制剂中β-细辛醚的含量作为质量控制标准。然而到目前为止，检索各种文献未见有药材、制剂中β-细辛醚含量测定的报道，查证中国药品生物制品检定所也未有β-细辛醚的对照品。
在《成都中医药大学学报》1999年第22卷第4期第26页，由郭玫，郭力，董晓萍执笔的《石菖蒲中α、β-细辛醚含量的测定》一文揭示，以α-细辛醚为对照计算出石菖蒲药材中β-细辛醚的相对含量，且认为β-细辛醚“其稳定性较差，无法制成对照品，故以α-细辛醚为对照品计算出α-细辛醚、β-细辛醚相对含量”。
2000年9月在谢秀琼主编的《中药新制剂开发与应用》(人民卫生出版社，2000，第2版)的360-365页刊出了由成都中医药大学药学院中药化学教研室完成的国家“九五”攻关课题《中药材质量标准规范化研究-石菖蒲研究部分》对β-细辛醚进行的分离，采用二次过硅胶柱，溶剂梯度洗脱，由50ml石菖蒲挥发油得到7ml黄色油状β-细辛醚；置密闭容器内，避光、低温、干燥处贮藏，在一年半内稳定性良好；但从目前，我们所使用和看到β-细辛醚样品均为白色晶体，因此，上述黄色油状β-细辛醚能否成为对照品，还值得商榷；且黄色油状物提示其中可能含有的杂质数目较多，因挥发油本身就是棕黄色液体。其次成都中医药大学药学院提出的分离精制方法，步骤繁琐，操作复杂，成本较高，收率过低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种步骤简单、操作简便、收率高的β-细辛醚的精制方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的，一种β-细辛醚的精制方法，其包括如下步骤：
第一步：取石菖蒲挥发油，加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温冰箱内8～24h，待有白色针状结晶析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚粗提物；
第二步：取β-细辛醚粗提物再加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温冰箱内2～3h以上，待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚纯化物；
第三步：取β-细辛醚纯化物加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温冰箱内2～3h以上，待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，即得β-细辛醚纯品，白色晶体。
上述方法还包括，将第三步所获晶体在室温下静置使完全溶化后，再置于-30℃以下的低温冰箱内8～24h，待结晶析出，上层有少量溶剂，完全倒除，得白色晶体低温保存。
上述方法还包括，精制过程中若发现结晶析出时间长，可加入极少量石菖蒲细粉以促进结晶析出。
在第一、二、三步骤中，均加入一倍量的无水乙醇。
在上述步骤中，低温冰箱的温度设置为-30℃。
本发明通过采用上述传统、简单的步骤冷冻精制处理后，得到的β-细辛醚纯度达97.89％～99.45％，完全可供药效及药材、制剂含量测定所用。另外该方法获得的β-细辛醚收率高，按油体积计算平均收率为42.53％以上，按β-细辛醚含量计算平均收率为57.26％以上；收率远高于化学分离法(成都中医药大学化学分离法14％的收率，近3倍)，且技术、设备及操作非常简单，特别有利于推广到大生产。
附图说明
图1β-细辛醚晶体纯度检测GC-MS总离子流图。
具体实施方式
实施例一
1、挥发油的准备
准备用于精制β-细辛醚的5种β-细辛醚的相对含量分别为86.19、78.76、64.21、64.78、42.19石菖蒲挥发油。
2、冷冻法精制
第一步：取石菖蒲挥发油，加入一倍量无水乙醇溶解，放置于-30℃低温冰箱内8～24h，有白色针状结晶(β-细辛醚)析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚粗提物；
第二步：取β-细辛醚粗提物再加入一倍量无水乙醇溶解，放置于-30℃低温冰箱内2～3h以上，当然放置的时间越长越好，优选8-24h；待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚纯化物；
第三步：取β-细辛醚纯化物加入一倍量乙醇，放置于-30℃低温冰箱内2～3h以上，当然放置的时间越长越好，优选8-24h；待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，即得β-细辛醚纯品，白色晶体。
第四步：将第三步获得的晶体在室温下静置使完全溶化后，再置于-30℃低温冰箱内2～3h以上，当然放置的时间越长越好，优选8-24h；待β-细辛醚结晶析出，上层有少量溶剂，完全倒除，得白色晶体低温(-30℃)保存。
精制过程中若发现结晶析出时间长，可加入极少量石菖蒲细粉(作用类似晶核)以促进结晶析出。最后一次结晶溶化后重新冷冻结晶(第四步)，以排尽剩余的溶剂，GCMS检测结果证实排除溶剂后，溶剂残余量已不能检出，不影响β-细辛醚的相对含量计算。
3、纯度检测与收率计算
3.1纯度检测GC-MS色谱条件
GC：DB-1石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm)；样口温度250℃，接口温度230℃；载气为氦气，流速为1.3mL/min；柱前压为80kPa；分流比30∶1，进样量为1.0μL。
升温程序：柱温60℃，保持1分钟，以8℃/min的速率升到120℃，再以2℃/min的速率升到150℃，最后以10℃/min的速率升到280℃，保持3分钟。
MS：EI源(70ev)，双灯丝；质量范围m/z 40-450全程扫描，扫描间歇1.0s；检测电子倍增器电压：1.2KV。
谱库：NIST62系列、WILEY139。
3.2纯度分析：
取每一步骤收取物适量，10倍量乙醚溶解供分析用，晶体检测结果见图1、表1。结果表明经前三步冷冻处理，β-细辛醚平均纯度可达98.94％，且每组结果均在该平均纯度附近，说明实验的结果可重复。杂质中主要为α-细辛醚(约0.9％)，其次含有极少量的γ-细辛醚；这两种成分与β-细辛醚为同分异构体，在结晶时比较难除去。
表1β-细辛醚纯度检测结果
  样品     β-细辛醚相对含量(％)
  批次1     2     3     4     5     均值
  挥发油一步处理二步处理三步处理   86.1993.9897.4599.11   78.7696.6598.2498.94   64.2193.5095.3998.39   64.7892.4097.5899.32   42.19未析出结晶 94.13±1.8097.16±1.2398.94±0.40
  主要杂质α-细辛醚γ-细辛醚 0.84 1.00.04 1.210.37 0.60 0.91±0.26
另外，实验结果表明当石菖蒲挥发油中β-细辛醚含量较低(42.19％)时，无法制备；可以建议用于精制的石菖蒲挥发油，含β-细辛醚的相对含量不宜低于60％。对提取挥发油的石菖蒲的选取也有相对的条件：一般选取石菖蒲的干燥根茎，且含挥发油不得少于1.0％(ml/g)。
3.3收率计算：
结果见表2。按油体积计算，平均收率为42.53％，按β-细辛醚含量计算，平均收率为57.26％。
表2β-细辛醚收率计算
  样品          挥发油          β-细辛醚晶体   收率1％   收率2％
  体积ml   β-细辛醚含量％     体积ml  β-细辛醚含量％
  批次1批次2批次3批次4     22145252     86.1978.7664.2164.78     10.27.117.620.4     99.1198.9498.3999.32     46.3650.7133.8539.23     53.3163.7151.8660.15
  均值     42.53     57.26
注：收率1按油的体积算出；收率2按β-细辛醚含量算出。
4、稳定性观察
取β-细辛醚置冰箱(-4℃)保存3个月，经检测结果表明β-细辛醚纯度几无变化；提示低温贮藏稳定性良好。
5、小结
经冷冻法精制，β-细辛醚纯度达98.39％～99.32％，可供药效及药材、制剂含量测定所用；收率高，按油体积计算平均收率为42.53％，按β-细辛醚含量计算平均收率为57.26％(远高于成都中医药大学化学分离法14％的收率)。
目前本申请人已采用HPLC法对石菖蒲药材中β-细辛醚、α-细辛醚含量进行测定，同时建立了制剂中β-细辛醚的含量测定方法，结果令人满意。
实施例二
本实施例与第一实施例唯一的区别在于，实验温度的变化。本实施例是在-45℃的低温下进行的。结果见表3和表4。
表3β-细辛醚纯度检测结果
  样品     β-细辛醚相对含量(％)
  批次1     2      3       4     5     均值
  挥发油一步处理二步处理三步处理   86.1994.1896.4598.91     78.7696.3598.7498.84     64.2194.5595.9997.99     64.7892.6597.7898.82   42.19未析出结晶 94.43±1.8597.24±1.3398.64±0.45
  主要杂质α-细辛醚γ-细辛醚 0.84 1.00.04 1.210.37 0.60 0.91±0.26
表4β-细辛醚收率计算
  样品     挥发油     β-细辛醚晶体   收率1％ 收率2％
  体积ml   β-细辛醚含量％     体积ml β-细辛醚含量％
  批次1批次2批次3批次4     22145252     86.1978.7664.2164.78     10.246.9920.7219.36     98.9198.8497.9998.82     46.5649.9139.8537.23     53.4162.6560.8056.79
  均值     43.39     58.41
注：收率1按油的体积算出；收翠2按β-细辛醚含量算出。
结果提示：表3表明经前三步冷冻处理，β-细辛醚平均纯度可达98.64％，且每组结果均在该平均纯度附近，说明实验的结果可重复。表4表明按油体积计算，平均收率为43.39％，按β-细辛醚含量计算，平均收率为58.41％。
实施例三
本实施例与第一实施例唯一的区别在于，实验温度的变化。本实施例是在-60℃的低温下进行的。结果见表5和表6。
结果提示：表5表明经前三步冷冻处理，β-细辛醚平均纯度可达98.69％，且每组结果均在该平均纯度附近，说明实验的结果可重复。表6表明按油体积计算，平均收率为43.19％，按β-细辛醚含量计算，平均收率为58.09％。
表5β-细辛醚纯度检测结果
  样品     β-细辛醚相对含量(％)
批次1     2     3     4    5     均值
  挥发油一步处理二步处理三步处理  86.1993.5897.6598.87  78.7695.6598.0098.56   64.2194.2095.6997.89   64.7893.1096.9899.45  42.19未析出结晶 94.13±1.5697.08±1.5098.69±0.50
  主要杂质α-细辛醚γ-细辛醚 0.84 1.00.04 1.210.37 0.60 0.91±0.26
表6β-细辛醚收率计算
  样品     挥发油     β-细辛醚晶体   收率1％ 收率2％
体积ml  β-细辛醚含量％     体积   β-细辛醚含量ml     ％
  批次1批次2批次3批次4   22145252     86.1978.7664.2164.78     10.22  98.877.07   98.5619.47  97.89l9.93  99.45     46.4650.5137.4538.33     53.2863.1957.0858.83
  均值     43.19     58.09
注：收率1按油的体积算出；收率2按β-细辛醚含量算出。
本发明通过采用上述传统、简单的几个步骤在三个不同的温度下通过冷冻精制处理后，得到的β-细辛醚纯度达97.89％～99.45％，完全可供药效及药材、制剂含量测定所用。理论上讲，如果想达到更高纯度，当然可以结晶更多次，而收率则会降低。本发明还可以选取其他溶剂如乙醚作为介质。
因此如果本领域的技术人员在本发明的启发之下，作出的显而易见的、非实质性的改进都应当落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1、一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，其包括如下步骤：
第一步：取含β-细辛醚的相对含量不低于60％的石菖蒲挥发油，加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温环境下8～24h，待有白色针状结晶析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚粗提物；
第二步：取β-细辛醚粗提物再加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温环境下3h以上，待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，得β-细辛醚纯化物；
第三步：取β-细辛醚纯化物加入无水乙醇溶解，放置于-30℃以下的低温环境下3h以上，待β-细辛醚结晶析出，迅速倒除溶剂，即得β-细辛醚纯品，白色晶体。
2、根据权利要求1所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，该方法还包括，将第三步所获晶体在室温下静置使完全溶化后，再置于-30℃以下的低温环境下8～24h，待结晶析出，上层有少量溶剂，完全倒除，得白色晶体低温保存。
3、根据权利要求1所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，在精制过程中若发现结晶析出时间长，可加入极少量石菖蒲细粉以促进结晶析出。
4、根据权利要求1或2或3所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，所述无水乙醇可由无水乙醚代替。
5、根据权利要求1或2或3所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，在第一、二、三步骤中，均加入一倍量的无水乙醇。
6、根据权利要求5所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，在上述步骤中，低温环境的温度设置为-45℃或-60℃。
7、根据权利要求6所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，第二、三步中，放置低温环境下的时间为8～24h。
8、根据权利要求1或2所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，在上述步骤中，低温环境的温度设置为-45℃或-60℃。
9、根据权利要求8所述的一种β-细辛醚的精制方法，其特征在于，第二、三步中，放置低温环境下的时间为8～24h。
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