CN1315310A - 用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂,其特征在于：该催化剂以添加粘结剂的MnOx为担体,以碱金属元素为助剂,其通式可用AB MnOx表示,其中A为助剂碱金属Li;B为粘结剂,X等于1.5;各组分的重量百分比含量为,以MnOx为100%计算,A：0.6～2.4%;B：10%。本发明具有高活性、高选择性。

Description

用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂
本发明涉及一类用于油田和炼厂干气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂，具体地说就是为干气中甲烷和乙烷选择氧化提供了一种在较低温度下具有高活性、高选择性的催化剂。
石油加工过程中伴随着大量炼厂气产生，脱C3以后的炼厂干气主要组成以抚顺石油二厂提供的炼厂干气为例，甲烷30％左右，乙烷20％左右，乙烯15％左右，氢气15％左右和20％左右的氮气，脱掉其中的稀乙烯以后还含有高达50％左右的甲烷和乙烷，如何进一步利用这些甲烷和乙烷制取具有高附加值的乙烯，无疑具有十分重要的工业应用价值。
乙烷氧化脱氢制乙烯是一个新工艺，与传统的乙烷或石脑油蒸汽热裂解制乙烯的工艺过程比较，它具有反应能耗低、反应产物易分离、建厂投资小等优点，因此近些年来引起了人们的重视。有关乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂专利可分为二类，一类是低温反应催化剂，另一类是高温反应催化剂。适用于低温反应催化剂有美国的US4524236和US4596787，该专利是Mo-V-Nb-Sb-X类催化剂，最好结果在450℃乙烷转化率50％，乙烯选择性65％。还有欧洲专利EP544372，是Mo-P-X-Y-Z-Q-O类催化剂和中国专利CN1121844A是X-Y-Z-O/载体催化剂，后者给出的最好催化剂组成是K-Mg-Zr-O体系，在620℃乙烷转化率58.45％，乙烯选择性71.7％。有关高温乙烷氧化脱氢制乙烯的专利有英国石油公共有限公司在中国申请的CN1038461A专利，在845℃Pt/堇青石催化剂乙烷转化率70％，乙烯选择性为72.3％。还有二个是本发明人在中国申请的甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂专利，专利申请号为[97115730.8]和[99112827.3]，前者MnOx/CaTi0.9Li0.1O3催化剂在850℃乙烷转化率75.3％，甲烷转化率1.4％，乙烯选择性83.4％；后者Li/MnOx催化剂在800℃乙烷转化率76.2％，甲烷转化率2.5％，乙烯选择性82.9％。
本发明的目的是提供一种用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂，其可以用于炼厂干气(或油田干气)中甲烷、乙烷低温选择氧化制乙烯，具有高活性、高选择性。
本发明提供了一种用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂，其特征在于：该催化剂以添加粘结剂的MnOx为担体，以碱金属元素为助剂，其通式可用AB MnOx表示，其中A为助剂碱金属Li；B为粘结剂，X等于1.5；各组分的重量百分比含量为，以MnOx为100％计算，A:0.6～2.4％；B:10％。
催化剂的大小形状可按反应器的形式而变化，催化剂可为任何适当形状包括球状、柱状、块状等。
催化剂的制备过程如下：
首先制MnOx氧化物，将MnCO3与粘结剂红水泥、白水泥或苏州土等混合研磨过筛、滚球、水中养生、养生时间至少1小时最好1～48小时，然后烘干焙烧，焙烧温度大于200℃，最好在300～400℃，焙烧时间至少1小时，一般在2～5小时，焙烧后形成Mn2O3氧化物，粉碎20目过筛备用。
用碱金属Li的硫酸盐或氯化物水溶液浸渍上述颗粒1～24小时，100℃左右烘干，600～800℃空气中焙烧4～12小时。
催化剂性能评价用抚顺石油二厂提供的脱乙烯后的炼厂干气，其组成为H2 20％,CH4 36％,C2H6 17％,CO 1.0％,CO2 2.0％和24％N2。干气中加入适量的氧气，一般情况下控制C2H6/O2=0.9左右，干气流速5ml/min～40ml/min，干气空速2400hr-1～20000hr-1之间，反应650～800℃，反应压力1atm，催化剂用量0.2g或1g。反应可在任何能提供适当温度的反应器中进行，催化床采用固定床形式。
下面通过实施例对本发明给予进一步详细地说明。实施例仅用来说明本发明中部分催化剂的组成、制备过程、评价条件及相应条件下取得的结果，但不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺及评价条件。
实施例1催化剂担体(Ⅰ)的制备
取10g MnCO3加0.7g红水泥研磨过筛后滚球，球直径达到2mm后加水养生2天后烘干，再在350℃焙烧4小时制成添加红水泥的MnOx催化剂担体，粉碎过20目筛备用。
实施例2催化剂担体(Ⅱ)的制备
取10g MnCO3加0.7g白水泥，其它步骤与实施例1完全相同，制备出添加白水泥的MnOx催化剂担体备用。
实施例3催化剂担体(Ⅲ)的制备
取10g MnCO3加0.7g苏州土，其它步骤与实施例1完全相同，制备出添加苏州土的MnOx催化剂担体备用。
实施例4催化剂(Ⅳ)的制备
取0.694g LiCl·H2O加2ml去离子水，待LiCl全部溶解后加入5.5g实施例1制备的添加红水泥的MnOx担体(Ⅰ)，浸渍24小时后烘干，在空气中800℃焙烧4小时，制备出催化剂(Ⅳ)。
实施例5催化剂(Ⅴ)的制备
取1.508g LiCl·H2O加2ml去离子水，待LiCl全部溶解后加入5.98g实施例子制备的添加红水泥的MnOx担体(Ⅰ)，以下步骤与实施例4完全相同，制备出催化剂(Ⅴ)。
实施例6催化剂(Ⅵ)的制备
取0.126g LiCl·H2O加0.42ml去离子水待LiCl全部溶解后加1g实施例2制备的添加白水泥的MnOx催化剂担体(Ⅱ)，以下步骤与实施例4完全相同，制备出催化剂(Ⅵ)。
实施例7催化剂(Ⅶ)的制备
取1.0gLiCl·H2O加1.7ml去离子水，待LiCl全部溶解后加4g实施例2制备的添加白水泥的MnOx催化剂担体(Ⅱ)，以下步骤与实施例4完全相同，制备出催化剂(Ⅶ)。
实施例8催化剂(Ⅷ)的制备
取1.051g LiCl·H2O加3.5ml去离子水，待LiCl全部溶解后加入10g实施例3制备的添加苏州土的MnOx催化剂担体(Ⅲ)，以下步骤与实施例4完全相同，制备出催化剂(Ⅷ)。
实施例9催化剂(Ⅸ)的制备
取0.615g Li2SO4·H2O溶于1ml去离子水中，待Li2SO4全部溶解后加入3g实施例1制备的的添加红水泥的MnOx催化剂担体，以下步骤与实施例4完全相同，制备出催化剂(Ⅸ)。
实施例10在750℃评价催化剂性能
利用固定床微反应器对本发明催化剂进行性能评价。反应条件：催化剂用量0.2g，石英反应管直径8mm长300mm，室温通入干气和氧气混合气，干气流速10ml/min，氧气流速2ml/min，干气空速为4800h-1，乙烷氧比为0.9左右，反应温度750℃，反应结果列于表1。
表1在750℃各催化剂的性能
催化剂 甲烷转化率(％) 乙烷转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烯收率(％)
催化剂Ⅳ     5.8     70.6     76.6  58.5
催化剂Ⅴ     7.7     76.5     77.1  64.9
催化剂Ⅵ     7.5     63.5     64.9  48.6
催化剂Ⅶ     2.0     60.5     76.1  47.8
催化剂Ⅷ     7.8     60.3     80.2  54.6
催化剂Ⅸ     6.3     65.3     73.7  52.8
比较例A     4.2     28.1     59.2  19.1
比较例B     7.8     49.1     72.4  41.2
比较例A是不添加任何助剂和粘结剂的MnOx担体，比较例B是只添加LiCl助剂而不添加粘结剂的LiCl/MnOx催化剂。
由表1可见MnOx添加LiCl助剂和红水泥粘结剂的催化剂(Ⅳ)和(Ⅴ)的性能最佳，其中高LiCl含量的催化剂(Ⅳ)优于低LiCl含量的催化剂(Ⅳ)。
实施例11在675℃催化剂(Ⅴ)的性能(乙烷氧比=0.9)
表2在675℃催化剂(Ⅴ)的性能
干气空速(h-1) 反应时间(分) 甲烷转化率(％) 乙烷转化率(％) 乙烯选择性(％)
    4800     5     17.7     78.5     80.3
    4800     80     14.0     74.5     75.2
    4800     160     15.6     77.6     78.9
    6000     5     12.9     75.3     73.9
    6000     80     7.9     76.9     69.8
    6000     160     10.0     80.0     71.0
表2与表1第二行数据比较可见催化剂(Ⅴ)在675℃性能略优于其在750℃的性能。
实施例12在650℃催化剂(Ⅴ)的性能
表3在650℃催化剂(Ⅴ)的性能(空速4800h-1)
乙烷：O2 甲烷转化率(％) 乙烷转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烯收率(％)
    0.6     9.7     76.8     60.7     52
    0.9     7.6     76.1     74.8     62
    1.1     3.7     64.2     76.5     52
    1.5     2.3     50.6     80.6     42
比较表2和表3，在相同空速4800h-1和相同乙烷氧比0.9的条件下，催化剂(Ⅴ)在650℃的反应性能与675℃的反应性能相差不大。
从表2数据可见乙烷氧比的变化对催化性能影响较大，乙烷和氧的最佳比例是0.9左右。
由上述实施例可以看出，本发明的催化剂具有的最大特点是在较低温度650～675℃下，可实现甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯，控制合适的反应条件可获得大于60％的乙烯收率。

Claims (3)

1、一种用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂，其特征在于：该催化剂以添加粘结剂的MnOx为担体，以碱金属元素为助剂，其通式可用AB MnOx表示，其中A为助剂碱金属Li；B为粘结剂，X等于1.5；各组分的重量百分比含量为，以MnOx为100％计算，A:0.6～2.4％；B:10％。
2、按权利要求1所述用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备过程如下：
首先制MnOx氧化物，将MnCO3与粘结剂红水泥、白水泥或苏州土等混合研磨过筛、滚球、水中养生、养生时间至少1小时，然后烘干焙烧，焙烧温度大于200℃，焙烧时间至少1小时，焙烧后形成Mn2O3氧化物，粉碎20目过筛备用；
用碱金属Li的硫酸盐或氯化物水溶液浸渍上述颗粒1～24小时，100℃左右烘干，600～800℃空气中焙烧4～12小时。
3、按权利要求2所述用于甲、乙烷混合原料气选择氧化制乙烯的低温反应催化剂的制备方法，其特征在于所述担体的制备中：养生时间1～48小时，焙烧温度300～400℃，焙烧时间2～5小时。
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